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在镍催化的π体系化合物、羰基化合物和有机金属试剂的三组分偶联反应中,单磷配体通常表现出相对双磷配体更好的活性。但是,不对称三组分偶联反应在使用现有的手性单磷配体时,往往无法取得令人满意的手性诱导效果。本文通过对新型手性螺环单磷配体的筛选和改造,成功地实现了两例镍催化的高对映选择性三组分偶联反应。
本文首先以光学纯的螺环二酚为起始原料,通过五步反应合成了6,6’-二取代的螺环亚磷酰胺配体,通过对6,6’位取代基和N原子上取代基的修饰,一共得到9种新的手性亚磷酰胺配体。
我们将手性亚磷酰胺配体应用于镍催化双烯、醛和有机金属试剂的不对称还原偶联反应中,最高得到96%ee的对映选择性。此外反应的收率和非对映选择性也非常高。本研究为光学活性双高烯丙醇化合物的合成提供了一种有效方法。
同样用6,6’-二取代的亚磷酰胺作为配体,我们首次实现了镍催化炔烃和醛的不对称烷基化偶联反应。反应对于不同的非端基炔和各种醛都能得到很高的对映选择性(最高达99%ee),为四取代的手性烯丙醇化合物的合成提供了高效的方法。