废旧锂离子电池三元正极材料的回收与再利用研究

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锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好等优点而广泛应用于电动车和通讯领域,产量逐年提高,对日常生活具有重大的影响。达到使用寿命后被废弃的锂离子电池如果通过固化深埋或者存放于废矿井处理,其中含有的Ni、Co等有价金属和外壳等材料会造成巨大的资源浪费,有毒物质会造成严重的环境污染,因此,对于锂电池的各组成部分进行回收与再利用就尤其必要。因此,本课题对锂电池中的镍钴锰酸锂(简称为“三元”)正极材料的回收与再利用进行了系统的探索。研究内容如下:选择合适的方案完成了正极材料和集流体的分离。将废旧电池充分放电后进行人工拆解,通过对废旧电池中的正极材料进行SEM、XRD、DSC和FT-IR表征,得出电池中的粘结剂是PTFE,正极材料是镍钴锰酸锂,因此选择碱浸的方式分离正极物质和铝箔。为避免无机酸回收正极材料产生的污染问题,采用环保型的柠檬酸作为浸取酸,双氧水作为还原剂浸取三元正极材料。系统研究了浸取酸浓度、固液比、反应温度、还原剂含量和反应时间等参数对有价金属浸取效率的影响,在最佳参数(柠檬酸浓度为1.5 mol/L、固液比为20 g/L、反应温度为70℃、还原剂含量为2vol%、反应时间为60 min)下,对镍、钴、锰和锂元素的浸取效率分别达到95.3%,94.2%,96.2%和98.2%。为了获得具有良好形貌和电化学性能的三元正极材料,通过共沉淀法制备其前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。系统研究了进料速度、陈化时间、反应pH值和络合剂浓度对前驱体制备形貌的影响,在进料速度为0.6 mL/min、陈化时间为16 h、反应pH值为11.0、络合剂浓度为0.4 mol/L时,得到了具有良好形貌的球型前驱体材料,材料具有较高的致密度。采用一次两段式煅烧制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下简称为NCM811),系统研究了煅烧温度、煅烧时间和升温速率对NCM811形貌的影响,在煅烧温度为750℃、煅烧时间为20 h、升温速率为5℃/min时的制备产物具有最佳的形貌。SEM测试结果显示产物表面形貌光滑平整,形状趋于球型,有价金属元素分布均匀;XRD测试结果表明产物具有较低的Ni/Li混排现象,其结晶度较高,层状结构完整。使用煅烧产物组装的纽扣电池在2.8 V4.3 V的电压阶段进行电化学性能测试。测试结果表明,0.1 C倍率时电池首次充电容量为176.9 mAh/g,首次放电容量为166.0 mAh/g,即首圈库伦效率为94.31%;电池倍率性能也较好,0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C和10 C的比容量分别为144.7 mAh/g、131.5 mAh/g、125.5 mAh/g、102.3 mAh/g和93.2 mAh/g。
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