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以NH3为还原剂选择性催化还原(SCR)去除烟气中氮氧化物(NOx)是烟气脱硝技术中最为有效的控制措施之一。作为脱硝技术的核心,开发高活性以及抗毒性能好的催化剂一直是研究的热点。烟气除尘之后仍可能含有超细飞灰,而脱硫之后也存在二氧化硫残留以及水含量高等问题,因此,中毒就成为催化剂应用过程中不可避免的问题。低温NOx-SCR技术因其能耗低而成为国内外研究的热点,然而对于催化剂运行过程中的中毒问题缺乏系统性的研究。以此为背景,本文以价格低廉的柱撑粘土为载体,就其低温负载锰铈活性成分的低温NOx-SCR脱硝性能和中毒特性进行了系统研究。
本文以锆基柱撑粘土(pillared clays,PILC)为载体负载MnOx活性成份,发现粘土基催化剂表现出良好的低温NOx-SCR性能;Ce的添加增强了MnOx的分散性、催化剂储氧能力和表面NH3吸附量,使得Mn-Ce/ZrO2-PILC在180-240℃温度范围的NOx转化率达到90%以上。同时,对氨氮比、氧含量等操作参数对催化剂脱硝活性的影响进行了考察。
在此基础上,本文采用浸渍法分别研究了碱金属(K2O/Na2O)以及钾盐(K2SO4、KCl)对Mn-Ce/ZrO2-PILC催化剂脱硝活性的影响。研究发现,NOx转化率的降低主要归结于K/Na在催化剂沉积,造成催化剂比表面积的下降、表面NH3吸附能力以及氧化还原特性的降低,而且K的抑制作用要强于Na。K2SO4以及KCl也对催化剂也产生了严重的中毒作用,催化剂失活的机理主要体现在与碱金属氧化物中毒机理相同。采用水洗和酸洗对各中毒催化剂进行了再生处理,水洗对中毒量较低的中毒催化剂再生效果良好,而对于失活严重的催化剂则基本无作用。0.1M H2SO4酸洗可以有效去除有毒物质,而且增强了NH3吸附能力,其再生效果要好于水洗再生。
对催化剂的碱土金属中毒研究表明,Ca/Mg沉积在催化剂表面,降低催化剂比表面积、影响催化剂氧化还原性和表面酸性,也可造成催化剂的严重失活。对Ca中毒催化剂的再生发现。酸洗再生效果要优于水洗,而且不同酸洗溶液对再生的效果有所不同。硫酸洗涤再生增强了催化剂的表面吸附NH3的能力,比硝酸的再生效果好。
此外,本文系统研究了H2O含量、反应温度等不同操作参数下H2O对催化剂脱硝活性的影响,发现H2O对催化剂产生可逆性的抑制作用,而且低反应温度以及高H2O含量对催化剂活性的不利影响越明显。反应系统中SO2对此类柱撑粘土负载锰铈催化剂的毒化作用非常严重,表面硫铵盐的沉积以及活性成分的硫酸化是催化剂活性降低的主要原因。本实验对SO2中毒催化剂热处理后,发现仅可恢复10%左右的脱硝活性;而水洗再生可使催化剂活性基本完全恢复。