3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)是导电聚合物聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEODT)的单体,国内没有大规模生产。因此,对其合成工艺的研究具有重要的经济和社会意义。本文查阅了国内外现有3,4-乙撑二氧噻吩的主要合成文献,分析了每条合成路线的优点和缺点,在此基础上运用“合成工艺优化方法及原理”,从局部和全局的角度对涉及到的每步反应的工艺条件进行了较为详细的探索和研究。主要涉及到可能的副反应分析,反应物料的筛选,物料配比的确定,反应溶剂的选择,温度的选择,加料顺序的选择,后处理方法的选择和确定等方面,使合成工艺能够适合不同规模的工业化生产。最终确定了以氯乙酸乙酯为起始原料的五步法合成工艺。首先,无水硫化钠与氯乙酸乙酯在乙醇中于0~10℃反应,得到硫代二甘酸二乙酯,收率为90.8%,含量达到98.4%。得到的硫代二甘酸二乙酯与草酸二乙酯在乙醇钠的乙醇溶液中于78℃反应3 h,过滤得到2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二酚钠噻吩,收率为92.7%,含量为99.5%。然后,2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二酚钠噻吩与1,2-二氯乙烷在四丁基溴化铵存在下于110℃反应10 h,经处理得到2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩,收率81.3%,含量99.6%。接着,2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩在氢氧化钠的水溶液中80℃反应3 h,酸化后得到2,5-二甲酸-3,4-乙撑二氧噻吩,收率92.1%,含量99.9%。最后,将2,5-二甲酸-3,4-乙撑二氧噻吩置于N,N-二甲基甲酰胺中在氧化铜的催化下于140℃反应,精馏后得到3,4-乙撑二氧噻吩,收率80.1%,含量99.9%。以氯乙酸乙酯计,反应总收率为50.5%,纯度达到99.9%。该工艺具有原料廉价易得,操作简单,产物纯度高的优点,适合工业化生产,具有较好的工业化应用前景。