论文部分内容阅读
以环辛四烯为内核的环八四芳基化合物在光电材料等方面具有潜在的应用,因而其新结构引起了研究者的广泛关注。其中,环八四噻吩（COTh）因其噻吩环上硫原子的位置异构造成了该类化合物具有多种同分异构体,且噻吩环上具有较多的活性反应位点,便于进一步进行衍生和应用,因此,研究者对COTh化合物的关注和研究也在不断增加。本文主要是基于联噻吩双负离子化策略合成了α-β位和β-β位组合连接方式连接的三种新结构环八四噻吩即2,4,6,8,10,12-六（三甲基硅基）环八[1,2-b:5,6-b’:3,4-c’:7,8-c’’]四噻吩（COTh-1-（TMS）6）、2,4,6,7,9,11-六（三甲基硅基）环八[1,2-b:8,7-b’:3,4-c’:5,6-c’’]四噻吩（COTh-2-（TMS）6）和2,5,7,9,11-五（三甲基硅基）环八[1,2-b:3,4-b’:8,7-b’:5,6-c’’]四噻吩（COTh-3-（TMS）5）,并对这三种COThs分子进行了基本的性质表征。次外,本文利用联噻吩双负离子化策略尝试了新结构噻吩[7]螺烯的合成。本文主要内容分为如下几个方面:1.三种新结构环八四噻吩的合成以3,4-二溴-2,5-二（三甲基硅基）噻吩与2-三甲基硅基-4-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基）噻吩（3）为原料,通过Suzuki偶联的方法合成4-溴-2,5,5’-三（三甲基硅基）-3,3’-联噻吩（4）,产率为46%。化合物4在n-BuLi作用下同时发生Br/Li交换和去质子化反应,得到双负离子化的联噻吩;该联噻吩双负离子进一步与CuCl2反应同时得到两种分子间关环产物,即两种环八四噻吩COTh-1-（TMS）6和COTh-2-（TMS）6,产率分别为20%和22%。同时,化合物4经双负离子化后与碘单质反应得到2’,4-二碘-2,5,5’-三（三甲基硅基）-3,3’-联噻吩（5）,产率为62%;化合物5与有机锌化合物发生Negishi偶联得到2’’,5,5’,5’’,5’’’-五（三甲基硅基）-3,2’:3’,3’’:4’’,3’’’-四联噻吩（6）,产率为34%;化合物6经n-BuLi去质子化作用,然后与CuCl2反应得到分子内关环反应产物COTh-3-（TMS）5,产率为50%。基于联噻吩双负离子化策略,以4,5-二溴-2-三甲基硅基噻吩（1）为原料合成COTh-1-（TMS）6、COTh-2-（TMS）6与COTh-3-（TMS）5,总产率分别为5.5%,6.0%和3.1%。这三种新结构COThs分子及所有中间体均得到IR、1H NMR、13C NMR和HRMS表征。同时,通过溶剂蒸发法成功培养出中间体4、5、7和目标产物COTh-1-（TMS）6、COTh-2-（TMS）6、COTh-3-（TMS）5的晶体,它们的分子结构得到X单晶衍射分析及确认。目标产物COTh-1-（TMS）6、COTh-2-（TMS）6、COTh-3-（TMS）5的晶体数据表明化合物分子具有“马鞍型”骨架的结构特征。2.三种新结构环八四噻吩的基本性质研究对COTh-1-（TMS）6、COTh-2-（TMS）6和COTh-3-（TMS）5进行了UV-Vis吸收光谱和电化学测试以及理论计算。从UV-Vis吸收光谱测试结果可知,COTh-1-（TMS）6、COTh-2-（TMS）6和COTh-3-（TMS）5的吸收峰形状有明显差异,COTh-1-（TMS）6共有两个吸收带,分别位于220-260 nm（吸收带Ⅰ）和260-330 nm（吸收带Ⅱ）;COTh-2-（TMS）6共有三个吸收带,分别位于220-250 nm（吸收带Ⅰ）,250-290 nm（吸收带Ⅱ）,290-350nm（吸收带Ⅲ）;COTh-3-（TMS）5同样也具有三个吸收带,分别位于220-250 nm（吸收带Ⅰ）,250-320 nm（吸收带Ⅱ）,320-380 nm（吸收带Ⅲ）。对比三者的最大长波吸收可知三者的共轭程度大小顺序为COTh-3-（TMS）5>COTh-2-（TMS）6>COTh-1-（TMS）6,这可能是三者分子中内核八元环上单双键分布不同,以及三甲基硅基保护基团的位阻作用导致的。同时,本文对这三种COThs的紫外吸收光谱和各吸收峰相对应的电子跃迁进行了理论计算,并对各吸收峰进行了相应的归属;通过计算这三种COThs的核独立化学位移值（NICS）可知COTh-3-（TMS）5的反芳香性较大。从循环伏安测试图可知,COTh-1-（TMS）6、COTh-2-（TMS）6和COTh-3-（TMS）5的起始氧化电位（相对于Fc/Fc+）依次分别为:+1.09 V,+0.91 V和+1.02 V。电化学研究说明这三种COThs的氧化稳定性较为优异。3.新结构噻吩[7]螺烯化合物的合成尝试基于联噻吩双负离子化策略,先设计合成2-溴-4,6-二（三甲基硅基）二噻吩并[2,3-b:3’,4’-d]噻吩（12）,然后由化合物12探索噻吩[7]螺烯的合成。以3-噻吩硼酸为原料通过Suzuki偶联反应、n-BuLi双负离子化、（PhSO2）2S硫代关环、LDA去质子化以及1,2-二溴四氯乙烷溴代最终得到化合物12,总产率为10.7%。以化合物12为原料,经n-BuLi作用,后与（PhSO2）2S反应得到二（并三噻吩）硫醚13,产率为52%。但最后的夺该硫醚的β-位质子没有成功,致使目标产物噻吩[7]螺烯未能获得。尽管如此,我们获得了丰富的中间产物,并获得相应的IR、1H NMR、13C NMR和HRMS表征,其中化合物13得到X单晶衍射分析及确认。这些中间体可以作为重要的材料建筑块,用于噻吩基有机功能材料的构筑。