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水泥自1824年发明以来已成为人类社会最主要的、不可替代的三大传统建筑材料之一。2012年中国水泥产量21.8亿吨(全球34亿吨),而同时水泥生产导致大量碳排放(主要来源于煤、石灰石和电),吨熟料CO2排放量达0.98t CO2/t熟料。水泥化学添加剂近年来广泛应用于全球水泥行业节能减排,可至少实现吨水泥的综合电耗降低12kwh、CO2排放量降低58.8kg。 水泥化学添加剂常见组分包括醇胺类、醇类、无机盐类等,其中链烷醇胺因其高性价比、优异的增强能力而成为主要组分之一。传统链烷醇胺如三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)能显著提高水泥硬化浆体的力学性能,但同时由于其化学结构特性而存在一些问题:TEA由于其低空间位阻,易被水化产物氢氧化钙(CH)吸附而无法有效促进中后期强度增长,而TIPA的化学结构决定其具有较大空间位阻并不被水化产物吸附,但其特有的异丙醇基中甲基(-CH3)的亲油性导致引气特性,进而影响水泥硬化浆体早期强度增长。本文基于TEA及TIPA等传统链烷醇胺在水泥化学添加剂应用中存在问题及不同结构醇羟基类官能团在水泥粉磨与水化过程中作用,设计并合成DEIPA、EDIPA及THEED三种新型链烷醇胺。研究了其作为水泥助磨剂对水泥粉磨机械力化学过程、粉体性能等的影响,探讨了掺DEIPA水泥硬化浆体中纳米尺度的薄片状CH的形成过程及机理,利用XRD、Raman、FT-IR、SEM、MIP等技术综合研究了DEIPA在水泥水化过程中的作用机理。 本文取得的主要研究成果如下: (1)提出新型链烷醇胺DEIPA、EDIPA及THEED的合成及制备方法并表征 利用环氧烷类的开环加成反应合成制备了二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)和一乙醇二异丙醇胺(EDIPA);利用卤代烷类的亲核取代反应原理,以1,2-二氯乙烷和二乙醇胺为原料,合成N,N,N,N-四(2-羟基乙基)一乙二胺(THEED)。同时提出了一种类THEED结构的二胺类物质合成的新方法。 (2)研究DEIPA等新型链烷醇胺对水泥粉磨过程及粉体性能的影响 DEIPA或EDIPA掺入水泥粉磨中可降低水泥粉体的休止角、基本流动能及比流动能,改善粉体的可压缩性和分散性能,有效提高粉磨效率。掺DEIPA、EDIPA的水泥粉体的透气性在低应力下与参照样接近,但高应力条件下均低于参照样,掺助磨剂水泥粉体的Blaine比表面积测定在低应力下较为准确。链烷醇胺掺入改变了水泥粉磨过程的机械力化学过程,改善了石膏结晶程度,但加速了C3S和C2S中Si-O键在机械力化学过程中的扭曲变形或断裂。 (3)探讨了DEIPA对水泥硬化浆体中纳米尺度的氢氧化钙晶体生长的影响 在水化初期,DEIPA通过加速铝相及铁相的水化而改变了早期水化体系中的Al/SO42-平衡,进而导致AFm的提前出现;而此时水泥水化过程尚处于诱导末期或加速早期,溶液中CaO浓度处上升期,同时铁相水化消耗大量CH导致CaO浓度降低,这种双向反应可能使溶液中CaO浓度较长时间处于有利于纳米尺度的薄片状CH生长的浓度区间。CH的生长沿[10.0]方向,而[001]方向生长受阻,并形成薄片状CH。此外,增加DEIPA掺量导致更大的CH消耗和更为延长的诱导期,有利于延长体系中CaO保持该浓度区间的时间。 (4)提出了DEIPA在硅酸盐水泥水化过程中的作用及增强机理 DEIPA一方面通过促进铝相及铁相水化过程(铝相及铁相水化导致空间效应,也使部分A矿水化加速)生成更多水泥水化产物,降低水泥硬化浆体的孔隙率;另一方面,纳米尺度的薄板状CH生成导致CH交错分布成“类钢架”结构并有微细纤维状C-S-H凝胶呈蜂窝网状结构连接CH表面,形成一种“类钢架”蜂窝网状结构,导致最可几孔径向更小的尺寸推移,从而优化硬化浆体的孔径分布及力学性能。