烷基铵在蒙脱石层间的吸附及其对蒙脱石/烷基铵结构和凝胶性能的影响

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通过长碳链(Nc>12)烷基季铵盐在蒙脱石中插层吸附所制备的蒙脱石/烷基铵复合物,具有良好的凝胶性能和吸附性能,可作为高档涂料、润滑脂的流变性控制剂、有机和无机污染物的吸附剂、以及纳米复合材料的前驱物等。因此,研究烷基铵在蒙脱石层间的吸附及其对蒙脱石/烷基铵复合物的结构和性能的影响规律,对于新型蒙脱石/烷基铵复合矿物材料的制备和应用具有重要作用。本论文以提纯蒙脱石为原料,对烷基钱在蒙脱石中的吸附特性、蒙脱石/烷基铵复合物的结构及凝胶性能的变化规律进行了系统地研究,阐明了烷基铵在蒙脱石中的吸附反应作用力及反应机理,以及蒙脱石/烷基铵复合物的结构和凝胶性能的关系。对长碳链烷基铵在蒙脱石层间吸附特性的研究表明,等温吸附以Modified Langmuir模型拟合效果最好。十八烷基三甲基铵(OTA)与钠蒙脱石有很强的亲和力,用量较小时,吸附率接近100%;OTA的平衡浓度达到临界胶束浓度(CMC)时,吸附曲线进入平台阶段,碳链长度和碳链数目不同的烷基铵的吸附规律相似。当烷基铵的用量较高时,烷基铵在蒙脱石层间可呈现超量吸附的特点,饱和吸附量随烷基铵碳链长度的增加而增大,随碳链数目的增多而减小。十八烷基三甲基铵(OTA)、十六烷基三甲基铵(CTA)、十四烷基三甲基铵(TTA)及双-十八烷基二甲基铵(ODA)的饱和吸附量分别达到了1.85CEC、1.81CEC、1.70CEC和1.64CEC,超量吸附85%、81%、70%和64%。对烷基铵在蒙脱石层间吸附反应动力学的研究表明,等温吸附动力学行为符合二级反应动力学方程。烷基铵阳离子OTA的吸附经历了初期的快速吸附阶段和之后的波动调整阶段,吸附过程作用力不同,反应速率常数有较大差别。吸附热力学研究结果显示,OTA在蒙脱石层间的吸附为自发进行的放热过程,吸附反应存在离子键力、范德华力、疏水键力、氢键力和偶极间力,熵增是促进吸附的另一驱动力。吸附量随温度升高而减小,通过改变温度能够控制烷基铵在蒙脱石上的吸附量。采用XRD、FTIR、DTA、TG分析手段,系统地研究了烷基铵的用量、碳链结构、温度、pH值、层电荷等因素对蒙脱石/烷基铵复合物结构的影响规律。对于WF钠基蒙脱石,当OTA的用量变化为0.5CEC~3.0CEC时,蒙脱石的层面间距发生相应的改变,烷基铵阳离子在蒙脱石中的排布演变模式为:单层平卧→双层平卧→假三层排列→倾斜单层排列→胶束结构。OTA用量的影响实际是通过层间OTA吸附量的变化来实现的。FTIR研究表明,层间域内有机阳离子的碳链随烷基铵的用量和时间变化表现出从“似液态”到“似固态”的构型变化,有机阳离子的排布更加有序化。对蒙脱石/烷基铵复合物凝胶性能的影响因素及变化规律的研究表明,改性工艺条件、烷基铵的结构、蒙脱石的层电荷、烷基铵的吸附量和溶剂体系的性质是影响复合物凝胶性能的主要因素。pH值的提高有利于烷基铵的吸附,碱性条件比酸性条件下容易形成稳定的结构,形成的凝胶粘度高。高层电荷的蒙脱石在水中的分散性差,影响了对烷基铵阳离子的吸附,但形成的插层复合物层间距更大,不能形成高粘度的凝胶。烷基铵的超量吸附对蒙脱石/烷基铵复合物凝胶性能会产生不利影响,OTA的吸附量在1.1CEC左右时,得到的蒙脱石/烷基铵复合物具有稳定的结构和较好的凝胶性能。极性较强的有机溶剂体系中蒙脱石/烷基铵复合物凝胶粘度较高,苯系溶剂的极性越高,其凝胶粘度越大。活化剂加入能显著提高其凝胶粘度,乙醇的活化性能优于甲醇。
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