单链烷基铵在蒙脱石中的吸附特性研究

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蒙脱石/烷基铵复合物是采用烷基铵阳离子在蒙脱石中插层吸附制备出的一种新型矿物复合材料,其优良的性能使其在涂料、纺织、油墨、高温润滑脂、日用化妆品、环境保护、聚合物改性等行业具有广泛的应用。长碳链烷基铵在蒙脱石中的吸附特性是蒙脱石/烷基铵复合物研究的热点之一,其研究成果对蒙脱石/烷基铵新型矿物材料的制备和应用具有重要意义。  本论文以两种不同层电荷蒙脱石(WF和LY)为原料,在提纯钠化的基础上,以OTAC、CTAC、TTAC三种不同结构的烷基铵为改性剂,系统研究了三种不同结构烷基铵在蒙脱石中的等温(80℃)吸附特性、复合物合成工艺条件对烷基铵在蒙脱石中吸附特性的影响机制、蒙脱石对烷基铵的吸附热力学和动力学特性,确定了三种不同结构烷基铵在蒙脱石中的等温吸附模型、饱和吸附量,进而揭示了烷基铵在蒙脱石中吸附机理。  实验用的两种蒙脱石均为钙基蒙脱石。采用自然沉降法提纯可以使蒙脱石矿物得到纯化。经钠化改型后,钙基蒙脱石转变为钠基蒙脱石。采用结构式推算法推算出的两种蒙脱石的晶体结构式分别为WF:(Si3.9876Al0.0124)(Al1.5710Fe3+0.0906Fe2+0.0054Mg0.3606)010(OH)2,LY:(Si3.9436Al0.0574)(Al1.4500Fe3+0.0790Fe2+0.0055Mg0.5057)010(OH)2。相应的层电荷分别为0.38和0.57,分别属于中低层电荷和高层电荷的蒙脱石。  80℃条件下,蒙脱石对三种不同结构烷基铵的等温吸附特性研究表明:具有不同层电荷数的WF和LY两种蒙脱石对三种烷基铵均呈现出相同的吸附特性。当烷基铵的加入量较低(小于等于1.0CEC)时,烷基铵在蒙脱石中的吸附效率较高,接近100%;随着烷基铵的加入量增加(大于1.0CEC),蒙脱石对烷基铵吸附效率降低,出现超量吸附现象,而且随着改性剂用量增加,超量吸附值呈现增加的变化规律。  80℃条件下,WF和LY两种蒙脱石对OTAC、CTAC、TTAC等温吸附特性研究表明:其吸附等温线均与Modified Langmuir模型拟合较好,其拟合度分别为0.992、0.986、0.979和0.964、0.964、0.977。由Modified Langmuir等温吸附模型拟合得到的OTAC、CTAC、TTAC在WF和LY蒙脱石中的饱和吸附量分别为2.101mmol/g、2.042mmol/g、1.760mmol/g和2.510mmol/g、2.242mmol/g、2.154mmol/g,与实验数据吻合较好。在80℃等温吸附过程中,烷基铵在蒙脱石中的饱和吸附量随着烷基铵碳链长度的增加而增大。  pH、蒙脱石层电荷及改性温度对烷基铵在蒙脱石中吸附特性的影响研究表明:蒙脱石对烷基铵的吸附量随着交换液pH值的增大而增大。也即pH的提高有利于烷基铵在蒙脱石中的吸附,究其原因是由于在较高的pH条件下,蒙脱石颗粒表面有很多Si-O和AL-O断键产生,更有利于烷基铵在蒙脱石上的吸附;在烷基铵用量相同的条件下,层电荷较高的LY蒙脱石的吸附能力大于层电荷较低的WF蒙脱石,究其原因是因为LY蒙脱石的层电荷高于WF蒙脱石的层电荷,在交换过程中,交换液中的烷基铵阳离子所受到的静电引力较大,因此导致其吸附量高于WF蒙脱石。交换温度的提高不利于烷基铵在蒙脱石中的吸附,是因为在不同温度条件下,烷基铵在交换液中的存在状态不同导致蒙脱石对烷基铵的吸附机制不同所致,当烷基铵用量较低时,烷基铵以离子状态稳定吸附在蒙脱石层间,被吸附的烷基铵在蒙脱石层间比较稳定,温度对它的稳定性影响较少;当用量较高时(大于3.0CEC),烷基铵主要以不稳定的胶束状态吸附在蒙脱石颗粒的边缘,被吸附在蒙脱石颗粒边缘的烷基铵稳定性较差,通过较高温度下的离心洗涤很容易洗脱。  对不同结构烷基铵在蒙脱石中的吸附反应动力学研究表明:在一定的温度(80℃)下,当烷基铵的用量较低(1.0CEC)时,短时间(2min)就可以达到饱和吸附状态;当烷基铵的用量较高(2.0CEC)时,约30min可以达到饱和吸附状态;三种烷基铵在蒙脱石中的吸附均符合二级反应动力学方程。在不同烷基铵用量下,蒙脱石对烷基铵的吸附的作用力不同,表现出不同的吸附反应速率和不同的吸附平衡时间。烷基铵在低用量(1.0CEC)下的吸附反应速率常数明显高于其在较高用量(2.0CEC)下的吸附反应常数,如当OTAC的加入量为1.0CEC和2.0CEC时,其在WF蒙脱石中的吸附反应常数分别是918.0 g/(mmol·min和135.7g/(mmol·min)。  对不同结构烷基铵在蒙脱石中吸附热力学的研究表明:  三种不同结构烷基铵在两种蒙脱石中的吸附反应焓变△H均小于0,烷基铵在蒙脱石中的吸附为放热反应,三种不同结构烷基铵在两种蒙脱石中的吸附反应焓变△H均小于化学键力所产生的反应焓变,烷基铵在两种蒙脱石中的吸附主要为物理吸附,是离子交换、范德华力、疏水键力、氢键力、偶极间力等几种作用力共同作用的结果。  吉布斯自由能变△G的绝对值随烷基铵加入量的增大而减小,说明吸附过程的作用力随着烷基铵的加入量而减弱,吸附过程自发性减弱。升高温度有利于烷基铵在蒙脱石中吸附的自发进行。  三种不同结构烷基铵在两种蒙脱石中吸附的△S总体为负值,烷基铵在蒙脱石中的吸附为自由度减少的过程。在蒙脱石/烷基铵复合物的制备过程中,蒙脱石对烷基铵阳离子具有很强的亲和力,烷基铵阳离子进入层间后,使蒙脱石的片层由亲水变为疏水,此后大量的烷基铵通过分子间力等作用力被吸附在蒙脱石片层间,使烷基铵分子从原来的三维空间自由运动限制为固体表面层的二维运动,运动的自由度减少,最终使整个合成过程中的熵减大于熵增,整个过程总熵变为负值。
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