【摘 要】
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节能环保的可见光催化替代传统高能耗高污染的热催化具有广阔的应用前景。铜催化的炔烃氧化自偶联（OHA）是经典的热催化反应,但存在高温、需要碱助剂或配体、Cu+/Cu2+活性物种存在争议等问题。最近,金属铜纳米颗粒（Cu NPs）已被发现具有可见光催化OHA活性,但如何使Cu NPs在氧化气氛中保持金属态来获得稳定的局域表面等离子体共振（LSPR）光催化活性是一大难题。本论文分别以光响应的半导体材料,
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节能环保的可见光催化替代传统高能耗高污染的热催化具有广阔的应用前景。铜催化的炔烃氧化自偶联（OHA）是经典的热催化反应,但存在高温、需要碱助剂或配体、Cu+/Cu2+活性物种存在争议等问题。最近,金属铜纳米颗粒（Cu NPs）已被发现具有可见光催化OHA活性,但如何使Cu NPs在氧化气氛中保持金属态来获得稳定的局域表面等离子体共振（LSPR）光催化活性是一大难题。本论文分别以光响应的半导体材料,三维大孔（3DOM）结构的含Cu氧化物作为载体,制备了不同系列负载型纳米Cu光催化剂,系统研究了不同载体对纳米Cu催化剂的结构、光催化OHA活性及氧化稳定性影响,并结合动力学和自由基捕获实验揭示了光催化OHA机理,主要结果如下:1.半导体负载纳米Cu催化剂表现出不同的光催化OHA活性且其活性顺序为:Cu/Ti O2>Cu/Zn O>Cu/BN>Cu/Ti N>Cu/Si C>Cu/C3N4。Cu/Ti O2催化剂在反应3 h后获得最高的二炔产率（93%）,但由于载体的键合作用较弱导致活性Cu NPs易于氧化和脱落,Cu/Zn O催化剂表现出相对良好的稳定性,4次循环后二炔产率仍可达62%。2.通过大孔模板法制备了3DOM Cu Al2O4衍生的载体限域纳米Cu催化剂,显示出较高的光催化活性。但以3DOM Cu Fe2O4作为纳米Cu前驱体的Cu Fe2O4-3D-210催化剂表现出更稳定的光催化性能。该催化剂简单磁回收后不需H2处理且在5次循环后仍具有72%的二炔产率,明显优于已报道的Cu Fe2O4-SG-250催化剂。优异的光催化性能归因于载体的独特孔结构、增强的碱性及Cu NPs与3D载体的强相互作用。3.动力学分析表明炔烃的去质子化非限速步,Cu Fe2O4-3D-210催化剂表面的碱性位促进了炔烃末端C-H键的裂解并进一步形成活性Cu+-苯乙炔化物中间体。机理探究表明O2·-和炔基自由基均参与了光催化和热催化的OHA反应,其中,具有氧化性和碱性的O2·-物种在反应中起着关键作用。在可见光下Cu~0 NPs的LSPR效应诱导活化O2以产生高活性的O2·-物种要比120 oC热催化条件下Cu+活化O2更高效和节能。
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