近几年来,Ⅴ族黑磷原子层材料(又称磷烯)引起了人们的广泛关注。由于黑磷具有非零带隙,高载流子迁移率,和面内各向异性等优良物性,和典型的二维材料石墨烯和过渡金属硫化物相区别,黑磷在纳米电子学和纳米光子学应用方面前景看好。但是,黑磷化学稳定性较差,在空气中易被氧化。目前,搜寻稳定且可调控的Ⅴ族等电子体系新化合物将提供有效的解决方案。本文基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了Ⅴ主族及其等电子体化合物二维材料的结构调控与电子性能调控的可能性。分别探讨了单质二维材料锑烯中的电荷掺杂诱导的结构相变,Ⅲ-Ⅶ族等电子体系碘化铟的二维结构的稳定性和应力调控,及不同等电子体系异质结对电子性能的调控效果。第一章细致交代了二维材料的历史背景以及最具代表性的几种二维材料。第二章简介了第一性原理计算的理论背景,及在实际计算模拟当中所用到的软件的原理。第三章介绍了Ⅴ族等电子体化合物锑烯中的电荷掺杂诱导的结构相变。通过计算预测,一定的空穴浓度掺杂(～6×1012空穴/cm2)会极大地降低相变势垒,实现单层锑烯从六角晶格的β相结构向正交α相结构转变。通过这次结构相变,优化了带隙结构,并极大地提升了载流子的迁移率。进一步的计算证明,可以有多种方式来实现这种掺杂诱导的结构相变,包括静态电荷掺杂、表面功能分子吸附或使用石墨烯基底。第四章介绍了一种新型的黑磷等电子体系,即Ⅲ-Ⅶ族二维碘化铟(InI)。计算结果表明,单层和少层InI结构具有和自然存在的块体结构可比的热力学和动力学稳定性。层间范德瓦尔斯堆垛和外应变可以有效调控其电子结构。少层结构的带隙处在可见光范围内并可调。较小的应力下能诱发半导体-金属转变。该结果为通过寻找Ⅲ-Ⅶ族等电子体系来拓展V族半导体的策略提供了良好的范例。基于第三章和第四章的一些基本结论,第五章探索了 2D锑烯及其Ⅳ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅶ等电子体系的几个结构相的相对稳定性,和异质结组成的电子能带特性。计算发现,SnTe和InI存在三个最稳定结构相(α、β,c相)。电子带隙和元素离子间的电负性差密切相关,电负性差越大,能隙越大。系列等电子体系的带隙覆盖了整个可见光能谱,具有光电应用的潜在价值。并研究了组合材料形成垂直异质结时的,可以实现三种类型的能带排列。Ⅴ族等电子材料族的电子性质的丰富性,揭示了通过合金化或异质结构来调控Ⅴ族单质2D基本带隙的可能性。第六章进行了全文总结和展望。