滨海湿地球囊霉素相关土壤蛋白的碳增汇、环境效应及耦合机制

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滨海红树林湿地是地球上碳汇潜力最高的生态系统之一,发挥着全球气候变化“缓冲器”的作用。球囊霉素相关土壤蛋白(Glomalin-related soil protein,GRSP)是丛枝菌根真菌侵染-繁殖-衰解周转过程中产生的一种抗性有机质组分。GRSP在陆地生态系统中扮演关键的生态作用,但是其在滨海湿地生态系统中的碳汇潜力、固碳机理和生态功能(金属固定、水质改善、颗粒聚集)尚未揭示。本研究以中国热带和亚热带滨海红树林湿地生态系统为研究区域,集室内控制和体外模拟实验,基于传统化学分析方法,并采用固态13C核磁共振波谱(13C nuclear magnetic resonance spectroscopy,13C-NMR)、X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、热重-红外联用仪(Thermogravimetric-infrared spectrometer,TG-IR)等现代仪器分析技术,研究了 GRSP对蓝碳增汇的贡献、水质改善机制以及生态功能的耦合机制。主要研究结果如下:(1)基于大数据和小数据相结合方法,估算了中国以及全球红树林湿地表层 10 cm 中 GRSP 储量,阐明了 GRSP 对土壤有机碳(Soil organic carbon,SOC)的贡献。基于测定方法,本研究将GRSP划分为GRSP总提取物浓度(GRSPe)和总提取物干重(GRSPs)。GRSP分布在全球生态系统中,包括陆地、湿地和海洋生态系统,其GRSPe的浓度均值为2.48±0.38 mg.g-1,不同生态系统中GRSPe浓度具有显著差异。中国典型红树林湿地中GRSPe浓度为3.29±0.08 mg.g-1,其含量仅次于热带陆上森林,与温带森林持平,但是显著高于其它生态系统。此外,红树林湿地中GRSPs含量为30.66±1.28 mg.g-1,估算了中国典型红树林湿地表层土壤中 GRSPe 和 GRSPs 储量分别为 3.01±0.15 Mg.ha-1 和 29.04±2.08 Mg.ha-1。基于GRSP和SOC显著地积极相关性,通过全球红树林SOC数据,估算其表层土壤中 GRSPs 平均储量约为 42.13± 1.33 Mg.ha-1,其中 GRSPe 为 3.37-7.58 Mg.ha-1。GRSP富含C和N,是红树林湿地有机质的重要组分,GRSPe对SOC和TN的贡献分别为 3.44±0.56%和 3.15±0.68%。GRSPs 对 SOC 的贡献为 30.76±0.61%,不同红树林区域贡献均值变化区间为25.51%-35.92%。(2)揭示了 GRSP的惰性机理和红树林湿地增汇机制。基于红树林土壤有机质和GRSP含量以及土壤特性如粒径分布,通过PCA和聚类分析将大尺度红树林区域底质分为3组,即泥滩、混合滩和砂滩。中国红树林湿地C:N:P化学计量比范围在42:4:1-203:8:1之间,均值为122:7:1,显著低于全球红树林。比对分析发现,中国红树林湿地存在N限制和P富集双重特征决定了较低的生态化学计量比,且不同红树林底质中生态化学计量比存在显著差异。首次解析了 GRSP中C:N:P化学计量比,而且因土壤底质而不同,范围在180:9:1-632:36:1,均值为309:17:1,表明GRSP在土壤中积累有助于C、N、P元素的富集。应用13C-NMR解析了不同土壤底质类型中GRSP和土壤有机质的分子结构,比对分析发现GRSP的难降解指数显著高于SOC,GRSP的顽固结构可能调控了红树林湿地中SOC固持的抗性。X射线衍射和傅里叶红外光谱技术揭示不同红树林土壤中黏土矿物的矿物组分和化学官能团相似,表明黏土矿物并非是调控红树林不同土壤底质中SOC固存的主要因素。化学分析和XPS价态分析表明GRSP可以作为富Fe有机配体增强了土壤有机质保存。(3)明确了 GRSP在滨海沉积物-悬浮物界面的金属载荷动态和固定潜力。PCA分析表明GRSP可以作为红树林湿地污染水平的指标。GRSP在沉积物和悬浮物中的累积,且可以吸附大量金属元素,直接提高了红树林水生生态系统中金属元素的固存。本研究首次揭示了 GRSP可以有效固定As,而GRSP中Fe的富集是其主要因素。作为GRSP的载体,悬浮物的传输和沉积调控了沉积物中GRSP及相关金属的动态,即GRSP固定的金属随着悬浮物沉积,埋藏在沉积物剖面,间接控制了重金属的生物有效性。GRSP在沉积物-悬浮物界面对金属的直接和间接作用,促进了滨海水质改善。(4)阐明了 GRSP的金属固定机理和其相关金属的再分配模式。本研究首次评估了 GRSP作为金属载体传输到水生生态系统中的金属载荷动态和生态功能,表征了组成特征,并揭示了 Cu和Cd螯合的潜在机制。结合原位采样和体外培养,表明沉积物元素和矿物组成显著影响了 GRSP的化学组成特征。在滨海湿地,GRSPs结合的Cu和Cd分别占Cu和Cd总量的18.91-22.03%、2.27-6.37%。官能团配体和离子交换是GRSP吸附Cu的主要机理,而Cd吸附则以官能团配体为主。在体外实验中,GRSP可以有效去除水体中金属元素,改善水质。水体透析模拟实验表明GRSP吸附的Cu和Cd进入水体发生解吸,分别为25.74±3.85%和33.53±3.62%,即表面吸附可能也是GRSP吸附金属的重要机理,同时揭示大部分金属元素与GRSP形成了稳定或不可逆的络合物。(5)解析了 GRSP与颗粒物作用的“超级”胶结机制,阐明了其碳增汇和金属固定的耦合机制。首次发现当前提取方法制备的GRSP是一种全球生态系统中广泛分布的新型生物絮凝剂,在pH 2.0-4.0之间,絮凝活性达75%以上。源于不同红树林湿地中GRSP的絮凝活性存在差异,且蛋白质是絮凝的活性成分。应用13C-NMR、XPS、TG-IR、Zeta电位等表征技术,发现电荷中和以及吸附、桥接的复合作用是GRSP絮凝的主控机理。TG-IR分析技术表明GRSP具有高的热稳定性,其热降解的挥发产物主要有水、CO2、CO、CH4、脂族醚和酰胺类。GRSP富含Fe,絮凝过程中形成红褐色“雪花状”沉淀,即与悬浮颗粒物形成“富铁絮凝体”。“富铁絮凝体”的发现链接了 GRSP在滨海环境中生态功能,即是固碳、金属吸附和水质改善的耦合机理。
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