构筑模型催化体系并借助先进光谱技术原位研究催化反应过程,对于深入理解催化反应的构效关系和机理具有重大意义,并且极富挑战性。拉曼光谱可提供催化剂表面吸附物种的指纹信息,但由于其灵敏度太低,难以实现催化剂表面痕量吸附物种的监测。针对这一难题,本工作通过构筑纳米模型催化体系,结合表面增强拉曼光谱（SERS）和壳层隔绝纳米增强拉曼光谱技术（SHINERS）,建立了用于原位研究不同尺度催化剂及其表面反应的新方法。利用间隙模式或者SHINERS卫星结构策略,实时跟踪催化体系中界面氢溢流、催化加氢、催化氧化等重要催化反应的动态过程,监测催化剂表面中间产物的动态变化。通过调控壳层隔绝纳米粒子（SHINs）壳层组成及催化剂结构等,构筑单原子分散催化剂,实现了单原子催化剂的结构表征和反应过程的原位观测。主要研究内容包括:1.研究催化加氢反应中界面处氢物种的活化和转移对于理解催化机理至关重要,目前仍是一个重大的挑战。借助磁控溅射技术、Langmuir-Blodgett膜技术（LB膜技术）、液-油界面构膜技术,依次成功制备原子级平整的Pt膜、可调厚度的TiO2膜、单层Au纳米颗粒膜,最终成功构建了精巧的Au/TiO2/Pt夹层纳米结构。这个模型结构实现了 10 nm空间分辨率的拉曼光谱和氢溢流中氢活化、溢流、加氢反应的空间结构的分离。以对巯基硝基苯（pNTP）还原为对巯基硝苯胺（pATP）为探针反应,采用原位SERS研究了界面结构对催化加氢性能的影响。原位SERS研究表明,原子氢可以有效地在Pt-TiO2-Au界面溢流,氢在TiO2表面的最终溢出距离为～50 nm。结合动力学同位素实验和密度泛函理论计算,发现氢的溢流是通过水辅助的表面氢氧键的断裂和形成进行的。更重要的是,可以通过控制氢的溢流距离来控制硝基或异氰基加氢的选择性。这项工作有助于从分子层面理解界面结构对氢溢流的影响。2.本文制备了一种由SHINs/纳米催化剂/SiO2/Au膜多层结构组成的间隙模式结构,用于原位SERS研究Au@Pd核壳纳米催化剂上苯甲醇选择性氧化的结构-活性关系。催化实验表明,Au@Pd纳米催化剂的催化性能明显优于Pd纳米催化剂,其催化活性与Pd壳层厚度的增加呈火山型曲线关系。原位SERS研究表明,在氧活化过程中,电子效应和拉伸应力的竞争作用导致了类似火山的行为。对于壳层较薄的Au@Pd,电子效应占优势,氧的活化被抑制。随着壳层厚度的增加,拉伸应力效应更加显著,从而促进了超氧化物的形成,提高了催化活性。壳层厚度的进一步增加会导致电子和拉伸应变效应的消失,从而导致活性降低。本工作不仅提高了对苯甲醇选择性氧化的结构-活性关系的基本认识,而且为拉曼光谱原位研究纳米催化剂提供了一种新的思路。3.先进的表征技术和原位技术对于研究单原子催化剂（SACs）的电子和结构性质及其催化过程具有重要意义。通过原子层沉积技术（ALD）在具有拉曼增强能力的Au、Ag纳米颗粒表面包覆一层极薄的TiO2、Al2O3壳层,大规模制备Au-SHINs和Ag-SHINs。然后借助湿式化学法,在壳层隔绝纳米粒子表面沉积原子级分散的Pd催化活性位点,构筑了 SHINERS-SACs卫星结构。利用异腈苯（PIC）分子在单原子和纳米颗粒表面的吸附行为不同,实现了原子级分散催化剂和纳米颗粒催化剂结构的鉴定和准原位观测。以pNTP加氢转化为pATP为探针反应,直接原位研究原子级分散的Pd和纳米颗粒Pd上的pNTP加氢生成pATP的反应过程。证明了 SHINERS卫星结构策略可以对原子级分散催化剂进行原位监测。4.利用静电自组装策略,通过将纳米催化剂组装于SHINs表面,构筑了SHIENRS卫星结构。利用原位SHINERS技术,研究了 Pt和PtCo纳米粒子上CO2加氢的反应过程。原位SERS表明,在Pt表面二氧化碳以CO32-形式吸附在催化剂表面。对于PtCo,除了CO32-吸附形式外,还观察到了弱吸附状态的状态的CO2δ-。碳酸盐的稳定性高,不容易反应发生加氢反应,而弱吸附的CO2δ-容易被活化加氢。这应该是导致PtCo催化活性高于Pt纳米催化剂的原因。