Ni/Al2O3催化剂结构调控及其己二腈加氢性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liongliong425
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腈的催化加氢在工业上至关重要,由腈类加氢制得的胺和亚胺类产物是合成各种天然产物、农用化学品、药物、染料、颜料和聚合物的通用中间体和前体。其中,己二腈加氢制备伯胺反应也具有广泛的应用,其加氢产物6-氨基己腈与己二胺是非常重要的化工中间体。而我国的己二腈加氢的生成能力远小于需求量。所以研究己二腈加氢有着非常重要的意义。了解己二腈加氢中的重要作用是设计具有应用前景的镍催化剂的重要因素。本研究工作首先制备一系列Ni/MgxAl1O催化剂,通过调节不同Mg/Al摩尔比,得到不同比表面积及Ni颗粒尺寸的催化剂。采用XPD、H2-TPD、XPS等表征测试,进一步证实不同Mg含量的掺杂改变着催化剂表面Ni~0的含量。此外,催化剂即便在高温处理的情况下,结构略微坍塌,但层状形貌基本保持不变。后续通过预处理流程以及条件的优化,己二腈加氢的伯胺选择性高达86%。随后,考虑到己二腈下游伯胺产物——己二胺具有更为广泛的应用前景,针对己二胺高收率设计Ni基催化剂,并对其作用机制进行探讨。选择较为简单的Ni/Al2O3催化剂模型,通过改变金属前驱体的沉淀机制,调整金属纳米颗粒的成核和负载过程,进一步对Ni颗粒的结晶、尺寸及催化剂表面性质进行微调。通过沉积-沉淀法合成了一系列Ni负载量为20 wt%的Ni/Al2O3催化剂,并用于己二腈的选择性加氢制备己二胺。采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS、H2-TPD和NH3-TPD等表征对催化剂的性质进行分析。在Ni/Al2O3-OH中,通过使用Na OH快速沉积Ni2+(Ni/Al2O3-OH),或使用尿素作为沉淀剂(Ni/Al2O3-U),均可得到表面较为分散的Ni晶种,两种催化剂中Ni颗粒尺寸较为细小,平均颗粒尺寸分别为5.5 nm和4.6 nm。然而,两种催化剂针对己二腈加氢反应的催化活性及选择性大相径庭。进一步研究结果表明,强碱Na OH的使用,导致氢氧化镍前驱体在热分解过程中生成大量Ni~0物种,对应着较强的H2活化能力。而Ni/Al2O3-U中细小的Ni纳米颗粒表面生成大量氧化态Ni物种及酸性位点,导致环加成副产物的产生。动力学研究表明,己二腈氢化反应针对己二腈为二级反应。在没有任何碱,助剂的情况下,Ni含量为20 wt%的Ni/Al2O3-OH催化己二腈加氢可得到75.0%的己二胺收率。
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