联芳烃结构广泛存在于天然产物、药物和有机导体以及有机半导体等物质中。在上个世纪初,Ullmann发现了在计量的铜存在下,及高温(超过200 oC)条件下卤代芳烃经自身偶联反应合成联芳烃化合物。近几十年来,发展为可以用过渡金属催化剂,但必须要有外加的还原剂同时作用下的催化偶联反应。同时,更有意义的通过交叉偶联反应生成不对称的联芳烃,对化学家而言也一直是个挑战。虽然有关不同的卤代芳烃之间,如碘代芳烃和溴代芳烃、溴代芳烃和氯代芳烃等,实现交叉偶联已有报导,但是仅在碘代芳烃之间实现交叉偶联反应的研究成果,还非常少见。这需要开发较高反应选择性的催化体系来实现。在此,我们介绍一个新的有效的催化体系(Pd(OAc)2 / MeCOEt / K2CO3),实现无外加还原剂条件下的碘代芳烃的Ullmann催化自身和交叉偶联反应,可以分别得到对称联芳烃和不对称联芳烃的产物,收率在53-88%之间。特别是对于交叉偶联反应,我们发现选择不同活性的反应底物对以及控制反应底物对的投入比,可以保证反应主要生成不对称联芳烃。另外,我们也对此无外加还原剂的二价钯催化的偶联反应提出新的反应机理假设,并通过一系列试验,证明了该反应的溶剂没有还原作用,而是碘代芳烃自身作为还原剂,起始催化剂为二价钯,由此可以合理地推断反应中存在四价钯中间体。总之,我们发现了一个由二价钯催化的碘代芳烃在不需额外添加还原剂的条件下经偶联反应合成对称联芳烃和不对称联芳烃的新方法。这个方法简便、有效,不仅符合合成化学对绿色化学的要求,而且对新反应的开发也有启示的意义。