(二胺基—胂)亚铁配合物的合成与反应性质探索

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文献中结构得到表征的砷亚胺化合物相对较少,而砷亚胺配位的亚铁配合物的研究尚处于前期的探索阶段。本论文通过(二胺基-胂)亚铁配合物与有机叠氮化合物反应,首次合成与表征了砷亚胺金属配合物,并对其反应性质进行了研究。主要包括以下两个方面:一、(二胺基-胂)亚铁配合物的合成与结构表征通过原位生成的胺基取代苯基锂与Ph As Cl2的反应合成了二胺基-胂配体,并进一步与[Fe(N(TMS)2)2]2反应合成了(二胺基-胂)亚铁配合物[(κ-N,N,As-dfpN2As)Fe(THF)2](1)。通过配合物1与有机叠氮化合物Dipp N3反应首次合成了砷亚胺金属配合物[(κ-N,N,NdfpN2As NDipp)Fe(THF)](3)。配合物1、3均经单晶X-射线衍射、元素分析、1H NMR、紫外-可见-近红外吸收光谱、FT-IR、57Fe M?ssbauer谱、溶液相磁化率等手段进行表征。配合物中铁中心均表现为高自旋态(S=2)。二、二胺基砷亚胺配位的亚铁配合物的反应性质和催化应用配合物3可以与2,6-二甲基苯基异腈以及三苯基膦发生乃春转移反应,生成配合物[(κ-N,N,As-dfpN2As)Fe(CNC6H3Me2-2,6)3](6)和[(κ-N,N,As-dfpN2As)Fe(PPh3)](7)以及相应的有机产物Dipp NCNC6H3Me2-2,6和Ph3PCNC6H3Me2-2,6。两种配合物均经元素分析、1H NMR、紫外-可见-近红吸收光谱、FT-IR、57Fe M?ssbauer谱等手段进行表征,其中配合物6的结构还通过单晶X-射线衍射得到确认。二胺基胂及砷亚胺亚铁配合物可以催化有机叠氮化合物的转化,主要包括分子内CH键胺化反应和氢转移反应。配合物1可以催化1,1-二甲基-4-苯基丁基叠氮的C-H键胺化反应,同时还得到环化脱氢的产物2,2-二甲基-5-苯基-2,3,4-三氢吡咯;配合物3可以高效地催化2-(苯基乙基)苯基叠氮分子内的C-H键胺化反应、2,6-二异丙基叠氮的分子内氧化脱氢反应以及4-苯基丁基叠氮的α-氢迁移反应。二胺基胂及砷亚胺亚铁配合物催化有机叠氮化合物转化的反应过程中可能涉及了高活性的高价铁亚胺物种。
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