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随着智能化产业的发展,人们对动力电池的能量密度、安全性和成本等方面的要求日益提高,开发出更高性能的锂/钠离子电池材料至关重要。正极部分是可充电电池的重要元件,因此开发和改进具有高能量密度、高安全性和长循环寿命的正极材料是推动锂/钠离子电池工业化应用的重要研究方向。其中,层状氧化物正极材料因为合成步骤简单和比容量高等优点在二次可充电电池正极材料中脱颖而出,成为目前研究最为广泛的正极材料之一。本论文以固体核磁共振-solid state nuclear magnetic resonance（ss NMR）、电子顺磁共振-elctron paramagnetic resonance（EPR）和同步辐射等表征技术为手段,针对性地解决层状氧化物正极材料目前存在的关键性问题,如高电压下阻抗增加、氧流失、充放电过程中结构扭曲和相变不可逆等。研究内容涉及Li Co O2（LCO）、富锂和钠锂锰层状氧化物,重点研究合成改性、掺杂和表面优化对电化学性能的影响,并阐述其充放电机理,从而探索新的规律,为其未来的工业化应用提供实验基础,具体工作如下:（1）我们通过简单的溶液法对LCO进行了基于Ba和Ti双金属的表面处理,得到了目标产物LCO@BT。该策略整合了界面Ti4+掺杂和Ba Ti O3颗粒表面包覆的优势。此外,结合原位ss NMR技术和电化学技术研究Li+脱嵌过程中详细的结构演变。结果表明,通过引入Ba Ti O3颗粒,可以提高界面附近的Li+扩散率,同时,界面掺杂层抑制了材料内部与电解液的副反应从而保证其结构完整性,阻止了高工作电压下的不可逆相变。这些优点的结合使所获得的LCO@BT材料在4.5V的高截止电位下工作时仍然具有超高容量和出色的循环稳定性。LCO@BT材料0.2 C下循环100圈容量保持率高达90.29%,并且0.1 C的倍率下循环90圈后放电容量仍能达到180.4 m Ah g-1,远优于大多数4.5 V-Li Co O2。（2）我们使用Mg内部掺杂和Ba、Ti双金属表面优化共改性的策略合成了LCMO@BT材料,进一步地将Li Co O2的工作电压提高到了4.6 V。在100 m A g-1的电流密度下,LCMO@BT首圈的放电比容量为208.8 m Ah g-1,在100圈循环后仍有171.8 m Ah g-1的放电比容量,其能量密度超过800 Wh kg-1,高于现有的商业化正极。即使在200 m A g-1的高电流密度下充放电,300圈（容量保持率为75.0%）后仍能保持150.7 m Ah g-1的放电比容量。此外,我们提出了4.6 V-LCMO@BT正极的改性机理,该机理包括:（a）Mg元素成功地缓解了深度脱锂化的LCO中氧的堆垛层错问题,从而缓和了O3到H1-3的相变行为。（b）多功能修饰可抑制在高工作电压下由于LCO晶体的两相分离和电极-电解液副反应引起的阻抗增加问题;（c）表面Ti掺杂不仅减少了不可逆的O2-?O（2-α）-反应,阻止了O和Li位点的损失,而且抑制了Co3+还原为Co2+,因此可防止长时间循环后材料由层状Li Co O2坍塌为尖晶石结构Co3O4;（d）多功能共改性阻止了LCO由于内部机械应力增大而引起的晶格体积膨胀问题,增强了LCO结构的坚固性。所有这些优势协同作用,可显著提高Li Co O2正极在4.6 V电压下的循环性能。（3）我们通过调节溶胶-凝胶合成法的反应时间,制备了两种纳米级的富锂层状氧化物材料。它们具有相似的化学组成、粒度和晶体构型等,其差异主要集中在内部结构上。LNCMO-s材料的层状结构不规则,层间有部分滑移,而LNCMO-p的层状结构则相对整齐。在电化学评估中,LNCMO-p表现出较小的容量和电压衰减,150圈循环后,100 m A g-1的电流密度下仍保持200 m Ah g-1的比容量。优化反应时间不仅可以增强电化学性能,而且能提高结构稳定性。材料长循环后的软X射线吸收谱（s XAS）结果表明,LNCMO-p表面生成的Mn3+较少,证明结构整齐的LNCMO-p发生的相变较少,这是因为微观结构的有序能维持材料循环过程中的稳定性,减少层间滑移的现象。同时,我们发现LNCMO-p循环后的过渡金属迁移较少,说明层状到尖晶石结构的相变被抑制,这进一步解释了其充放电过程中较小的电压降。（4）我们通过一种简单的Ti掺杂策略成功改善了P2/O3-Na0.8Li0.27Mn0.73O2钠离子电池正极材料的循环性能。Ti掺杂的P2/O3-Na0.8Li0.27Mn0.68Ti0.05O2和未掺杂的P2/O3-Na0.8Li0.27Mn0.73O2材料的电化学测试结果清楚地证明,Ti取代基的引入提高了材料的初始放电比容量(从120.2 m Ah g-1提高到143.2 m Ah g-1)和长循环后的容量保持率。Ti-O键的引入增加了氧离子周围的电子云密度,并有效控制了放电过程中Mn3+造成的Jahn-Teller效应。同时,Ti的引入有效地促进了氧电子对电化学氧化还原反应的贡献,而不会牺牲O2-氧化还原的可逆性。进一步地,非原位高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和7Li ss NMR的结果表明,Ti取代基提高材料结构稳定性的原因有两种:（a）在2.0-4.3 V的电压范围内消除了不可逆的表面裂纹;（b）有效地减轻了晶格中的锂损失,并且很好地保持了过渡金属层中锂离子的比例。