【摘 要】
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二氧化碳不仅是温室气体的主要成分,也是廉价的可再生C1资源。通过化学固定方法将其转化为高附加值的化学品,是发展绿色碳科学以及实现碳中和的重要途径之一。本论文围绕二氧化碳作为C1合成子的氟代羧酸和手性环碳酸酯的合成新方法开展研究,具体完成以下工作:1)实现了铜催化1,1-二氟烯烃与二氧化碳的高立体选择性的脱氟羧化反应,发现在10 mol%的膦配体Xantphos和碘化亚铜形成的络合物催化剂作用下,芳
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二氧化碳不仅是温室气体的主要成分,也是廉价的可再生C1资源。通过化学固定方法将其转化为高附加值的化学品,是发展绿色碳科学以及实现碳中和的重要途径之一。本论文围绕二氧化碳作为C1合成子的氟代羧酸和手性环碳酸酯的合成新方法开展研究,具体完成以下工作:1)实现了铜催化1,1-二氟烯烃与二氧化碳的高立体选择性的脱氟羧化反应,发现在10 mol%的膦配体Xantphos和碘化亚铜形成的络合物催化剂作用下,芳基或烯基取代的1,1-二氟烯烃先发生脱氟硼化产生烯基硼中间体,再经历羧化反应,最终能以57-97%的产率,>20:1的Z/E得到相应的α-氟代丙烯酸。此外,机理研究表明单氟烯烃的反应可能经历反式β-F消除过程。2)为避免铜催化体系中化学计量碱和还原剂的使用,发展了电化学条件下的1,1-二氟烯烃高立体选择性的脱氟羧化反应,在一室型电解槽中,使用镍片作阳极和铂电极为工作阴极,以四丁基碘化铵作为支持电解质,能以高达83%的产率以及>20:1的Z/E得到α-氟代丙烯酸酯。循环伏安行为研究表明,底物可能在阴极得到一个电子后固定二氧化碳,随后再得到一个电子后断裂碳-氟键。3)以二氧化碳作为羧基化试剂发展碳-氢键的羧化反应是合成羧酸最直接的途径之一,利用“电辅基”的手段,以廉价的石墨毡材料为非牺牲阳极和镍片作阴极,在四丁基碘化铵作为支持电解质的条件下,初步研究了单氟烯基取代芳烃的高区域选择性的碳-氢键羧化反应。对照实验表明电解质中的碘离子对反应的顺利发生起到了至关重要的作用,进而认为反应可能经历原位产生活性碘物种的过程。此外,还对苯并噻唑中碳-氢键的电化学羧化反应进行了初步探索。4)研究了1-茚酮衍生的外消旋三级炔丙醇与二氧化碳的不对称羧化环化反应以及其动力学拆分,发现在席夫碱类配体和醋酸银形成的手性络合物催化下,能以优秀的产率和中等的对映选择性获得光学活性的炔丙基叔醇,以及系列具有螺环结构的手性环碳酸酯。
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