【摘 要】
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自然光合作用发生的场所是类囊体膜,它是由脂质和其他功能组分通过超分子组装而成的,其中光收集复合物（LHCs）中的叶绿素和辅助色素充当光收集的天线吸收太阳能。同时,卟啉作为叶绿素中的一类发色团,在自然界光合作用中发挥着许多关键作用,包括吸收光能和电子转移等。因此,本论文探索通过脂质衍生物的多层次共组装形成类似脂质双层膜以及超分子凝胶,搭载金属催化中心（Co）或者发色团（卟啉）,并将其应用于光催化还原
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自然光合作用发生的场所是类囊体膜,它是由脂质和其他功能组分通过超分子组装而成的,其中光收集复合物（LHCs）中的叶绿素和辅助色素充当光收集的天线吸收太阳能。同时,卟啉作为叶绿素中的一类发色团,在自然界光合作用中发挥着许多关键作用,包括吸收光能和电子转移等。因此,本论文探索通过脂质衍生物的多层次共组装形成类似脂质双层膜以及超分子凝胶,搭载金属催化中心（Co）或者发色团（卟啉）,并将其应用于光催化还原二氧化碳或者光催化裂解水析氢。本论文的研究内容主要是以下三个部分:1、金属凝胶诱导疏水微环境和双核钴协同效应用于高效光催化二氧化碳还原。构筑了类脂分子（LG/Nico,LG/Bipy等）与过渡金属离子共组装形成的金属凝胶催化剂。电镜观察到两种金属凝胶截然不同的形貌结构,同时接触角测试也表明两者完全不同的亲疏水特性,而且尽管类脂分子没有很好的导电性,在形成金属凝胶后不仅测试或计算出其半导体特性,例如导带位置、价带位置、电化学阻抗,还有直接反映催化剂金属氧化还原特性的循环伏安曲线。最关键的一点是,两类不同的两亲分子经过超分子组装形成的金属配位方式也由于分子间的非共价相互作用的不同而产生很大区别,以上这些性能直接影响其在光催化性能方面的表现。在光催化实验中,LG/Nico-Co在24小时内稳定催化且最高CO产量为208724 μmol g-1,同时CO/H2选择性为90%;LG/Bipy-Co在15小时内释放出142866 μmolg-1 CO,且CO/H2选择性为87%。除此之外,通过改变反应溶液中水和乙腈的比例也可以进一步调节金属凝胶催化剂光催化二氧化碳还原的CO生成速率和选择性。理论计算结果显示,性能最为优异的LG/Nico-Co中类脂分子与Co离子的共组装可以构筑具有紧密堆积的烷基链和双核协同的金属活性位点的多层次纳米结构,从而诱导形成疏水性微环境以实现良好的传质和基于相邻两个金属中心协同作用的高效催化效果。最值得注意的是,这种类脂分子催化剂可以通过简单的离心干燥回收,同时也可以溶解在有机溶剂（如三氯甲烷）中降解。这项工作不仅为设计基于有机小分子组装的新能源体系开辟了一条新途径,也为软材料应用于可再生能源提供一些新的见解。2、多组分超分子凝胶诱导卟啉质子化并形成激基复合物,从而改善组装体的光学性质,并有效地光催化析氢。在不同的有机溶剂中,分别构筑了类脂分子和两种卟啉的多组分超分子凝胶,电镜图像显示在不同溶剂中形成的多组分组装体有不同的纳米结构。出乎意料的是,在DMF溶剂条件下,两种卟啉与类脂分子共组装不仅在中性条件下凝胶化,还会发生质子化,而且形成了激基复合物。同时,卟啉的质子化和J-聚集将材料的吸收光谱扩展到很宽的波长范围（300-750nm）,与太阳光谱的波长范围（300-1200nm）相比其理论光谱效率约为50%,这极大地改善了多组分凝胶体系的整体光化学性能。在光催化析氢反应中,在DMF中制备的多组分凝胶体系表现出最好的光催化性能,产氢效率大约是乙醇体系的8倍。通过选择不同的凝胶化溶剂,可以调节超分子组装体的纳米结构、光谱吸收范围和光催化性能。这些有趣的特性为光生电子的产生提供了更小的带隙、良好的电荷分离和光生载流子的有效传输。这种多组分超分子凝胶为构建光催化体系提供了一种的新方法。3、多发色团超分子凝胶用于光催化析氢。利用类脂分子的自组装特性,通过整合三种不同类型的发色团（PtTCPP,RuDCBPY和PDI）,构筑了带有双光敏剂到三光敏剂的多组分超分子凝胶,与单独的溶液状态相比,双光敏剂凝胶和三光敏剂凝胶都将吸收光谱扩展到更宽的波长范围,表明光收集性能得到了有效改善。出乎意料的是,三光敏剂凝胶在426 nm处出现新的肩峰,表明卟啉形成J-聚集体;同时从双光敏剂向三光敏剂凝胶转变时,组装体的手性也逐渐消失,这表明不同种类的发色团在凝胶中具有良好的分散性。三光敏剂凝胶的SEM和AFM图像均呈现类似涡旋纤维纳米结构,而双光敏剂凝胶无论在SEM或AFM图像上,都维持传统的纳米带结构,这表明多发色团的引入会定向诱导改变凝胶的排列结构。并且,三光敏剂凝胶的分层卷曲结构有利于助催化剂Pt纳米颗粒均匀负载,表现出更有效的光催化析氢效果。因此,通过整合不同种类的光敏剂,超分子材料的紫外-可见吸收光谱、光生电子的电荷分离和载流子传输都得到明显改善。这些结果有助于深入了解多发色团凝胶体系的光电和催化性能。
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