电解水制氢是未来氢能发展的重点研究方向,阳极的析氧反应（OER）控制着电解水制氢的能量效率。高性能电催化剂的设计在克服OER的动力学壁垒,降低电解水制氢的能耗上至关重要。本文以廉价过渡金属催化材料为研究对象,着重聚焦于金属有机骨架（MOFs）和层状双氢氧化物（LDHs）材料,围绕缺陷引入手段、界面构建方法和元素化学掺杂策略,从优化组成搭配、调节形貌和调整微观结构入手,系统研究了以掺杂元素引入量为导向的催化材料的构效关系,提出了构建具有独特特性氧空位以及特殊杂化晶体结构的异质核壳催化材料的新方法。通过对比实验的理性设计、全面的结构表征、性能测试及理论计算模拟手段,揭示了化学掺杂、缺陷工程和界面工程优化材料电子结构的微观机理,实现了过渡金属催化材料电解水性能的显著提升。（1）基于元素可控掺杂策略,采用超声和溶剂热两步法在泡沫镍的表面原位生长由二维Ni2V-MOFs纳米片多级自组装形成的三维绣球花状电催化材料。Ni2V-MOFs仅需要244 mV（OER）和89 mV（HER）的过电位就可以驱动10 mA cm-2的电流密度,并表现出超过80 h的优越稳定性。通过系列对照实验和表征结果,明确了材料的化学组成、几何结构、电子结构对催化性能的影响:ⅰ)特殊的形貌设计赋予了 Ni2V-MOFs极高的比表面积（444.95 m2/g）并提高了活性位点的丰度;ⅱ)多价态、高变价的V离子的引入调控了镍基MOFs中Ni物种的电子结构,形成Ni和V之间强烈的电子耦合,促进电子从Ni位点转移至V,从而提高了 Ni2V-MOFs材料的电子传输能力;ⅲ)钒的引入还降低了 OER过程中决速步骤的能垒,并提高对水分子和氢中间体的吸附,提升了 Ni2V-MOFs的催化活性。这项工作为高性能电解水双功能MOFs催化剂的设计以及催化反应机制探究提供新的见解和指导。（2）进一步针对元素掺杂策略中其它元素的引入造成体系复杂度上升的问题,以具有优异OER性能和潜在HER性能的CoFe-LDH为研究对象,通过引入多价态、高变价性的V元素,优化Co2+和Fe3+的电子结构。采用简单的一步水热法在碳布表面原位生长CoFeV-LDH纳米片。通过精细量化掺杂元素的引入量建立CoFeV-LDHs的电化学性能和金属元素摩尔比之间的描述关系。引入数学“极限思想”进一步确认M2+:M3+（M代表金属）和Fe3+:V3+的摩尔比是决定催化活性和动力学特性表达的主导因素。在这特定的体系中,趋向于低价态的V3+作为电子结构调节的枢纽构建了加速电子转移通道,显著缩小了 OER和HER过程中的动力学壁垒。在V3+的诱导下,Co2+成为OER过程的次级活性中心（Fe3+被认为是初级活性中心）,以活性位点数量的优势产生对OER的巨大贡献;对于HER过程,电子结构得到优化的Co2+在促进氢中间体的产生上占据主导地位,同时Fe3+的存在有效缩小了决速步骤的反应能垒。三种金属各司其职又相互协调,这种“共生关系”有别于纯粹的掺杂或共掺杂效应,促使三元CoFeV-LDH表现出优异的电催化分解水性能。最终,当M2+:M3+为4:1,且Fe3+:V3+为1:1时,Co8FeV@CC的本征催化活性达到双金属LDH样品的10倍以上。这项工作为理解通过元素掺杂策略引起的复杂成分对电催化剂电解水性能的实际贡献提供了重要补充。（3）以缺陷工程和界面工程为核心,采用廉价的铁、钴、镍过渡金属元素为原料,通过水热-特定热解-电化学沉积分步工艺构建具有规则化分布氧空位以及结晶/非晶杂化结构的特殊异质核壳材料,其中一维纳米线（Co3O4）为核,二维纳米片（NiFe-LDH）为壳。由于Co3O4前驱体中氟取代的改性作用,在随后特定温度下的热解过程中得到的氧空位表现出更高的浓度和规则化分布程度,显著优化了 Co3O4的电子结构并降低了对OER的动力学势垒。反应条件温和,合成周期超短的电化学沉积法有助于获得具有结晶/非晶杂化结构的NiFe-LDH壳层,随着以Ni物种为主要组成的异质界面的构建,金属位点之间,特别是Co3O4中的Co物种与NiFe-LDH中的Fe物种之间的相互作用增强,加速了电子转移过程。同时,大量规则分布的氧空位与在NiFe-LDH无定形区域中的配位不饱和Fe物种之间的相互作用,辅助完成电子回溯,进一步优化了整个核-壳体系的电子结构,最终实现电催化活性和动力学特性的同步提升。该工作为以缺陷工程和界面工程为主导的高性能特殊异质核壳材料的设计提供了可行思路。