基于羧酸配体金属有机骨架(MOFs)材料的合成与性能研究

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金属有机框架(MOFs)是有机配体与金属离子或金属簇通过自组装形成的周期性的无限网络骨架。MOFs具有比表面大、孔隙率高、孔道可调节、框架可修饰等特点,在荧光传感、催化、气体吸附分离等方面均表现出优异的性能。本论文利用三个结构相似的羧酸配体(H4BPTC、H3DCPN、H3BPT)构筑了一系列二维(2D)、三维(3D)MOFs材料,并研究了羧基位置对MOFs结构与功能的影响,研究了材料的荧光、催化和吸附分离性能:1.利用H4BPTC与7种稀土金属盐在水热条件下反应,合成了一系列具有二维层状的稀土MOFs材料:{[Eu4(BPTC)2(ACO)4(DMA)4(H2O)4]·4H2O}n(1),{[Tb4(BPTC)2-(ACO)4(DMA)4(H2O)4]·5H2O}n(2),[Sm2(BPTC)(ACO)2(DMA)2(H2O)2]n(3),{[Dy2(BPTC)(ACO)2(DMA)2(H2O)2]·DMA}n(4),{[Nd2(BPTC)(DMA)2(Ac O)2(H2O)2]-·(H2O)4}n(5),{[Gd2(BPTC)(ACO)2(DMA)2(H2O)2]·DMA}n(6),{[Y2(BPTC)(DMA)2-(Ac O)2(H2O)2]·(H2O)4}n(7).基于1和2优良的荧光特性,采用较为廉价Y3+替代晶体中部分Eu3+和Tb3+的方法进行掺杂,通过调控Eu3+/Y3+,Tb3+/Y3+的比例,合成了一系列具有二维层状结构的双金属复合物。考虑到成本和效率,作者选取了荧光寿命最长的Eu0.1Y0.9(8)和Tb0.1Y0.9(9)为研究对象,利用复合物8和9对金属离子:Ca2+,Co2+,Cu2+,Fe2+,K+,Mn2+,Ni2+,Fe2+,Cd2+,Al3+,Cr3+和Fe3+和溶剂分子:甲醇(MT)、乙醇(EA)、丙酮(CP)、异丙醇(IPA)、氯仿(TCM)、乙酸乙酯(EAC)、四氢呋喃(THF)、DMF和DMA进行识别与检测,并对其发光机理进行了详细研究。实验表明1和2能够快速、可视化的识别Fe3+,Cr3+和丙酮(CP),并且材料具有较好的循环利用性。为了实现材料的实际应用,采用“喷涂”的方法,将复合物8和9分别研磨后分散于乙醇再喷涂在滤纸上,制成荧光试纸条,并利用试纸条进行了有机溶剂的检测,发现该试纸对丙酮具有较好的识别效果。2.利用具有类似结构的羧酸配体H3DCPN与Zn、Cd金属盐在水热条件下反应,合成了[Cd3(DCPN)2(H2O)2]n(10),[Cd K(DCPN)(DMA)]n(11),{[Co3(DCPN)2-(H2O)2]·(DMF)2}n(12)三种具有三维结构的配合物,其中10和12具有良好的热稳定性和化学稳定性。(1)系统研究了12负载超细Pd纳米颗粒(Pd NPs)的催化性能:将合成的Pd@12催化剂应用于硝基化合物(对硝基苯酚(4-NP)、邻硝基苯酚(2-NP)、对硝基苯胺(4-NA))的还原反应,用紫外-可见光谱监测反应物浓度随时间的变化,并用一级动力学方程进行拟合。Pd@12对4-NP的转化率能够达到90%,速率常数k为0.47min-1,催化效果优于商业催化剂Pd-C(wt.5%Pd)和已报道的多种催化剂。(2)利用10优异的荧光性能对金属阳离子(Ca2+,Co2+,Cu2+,K+,Mn2+,Ni2+,Fe2+,Cd2+,Hg2+,Al3+,Cr3+和Fe3+)、阴离子(F-,SO42-,CO32-,Cl-,I-,NO3-,Br-,Cr O42-和Cr2O72-)和抗生素(呋喃西林(NZF)、氯霉素(CAP)、氟苯尼考(FFC)、磺胺嘧啶(SDZ)、甲砜霉素(TAP)、罗红霉素(RXM)、诺氟沙星(NFX)和环丙沙星(CPFX))进行识别与检测。实验证明,10对同类底物可选择性识别,对Cd2+、F-离子和罗红霉素(RXM)表现出“荧光增强”,而对Fe3+、Cr2O72-和呋喃西林(NZF)则表现出“荧光淬灭”。3.利用H3BPT与稀土金属盐反应,合成出了一系列类MOF-74结构(Me2NH2)-[Ln3(BPT)2(μ3-OH)(H2O)3]n(13-16,Ln3+=La3+,Ce3+,Nd3+,Pr3+)。这是首次用稀土金属盐合成出具有类MOF-74孔道结构的晶体。基于该系列晶体适宜的孔道尺寸和大量伸向空腔的羟基,本论文用其包覆Pd NPs进行硝基化合物和染料分子(对硝基苯(4-NP)、邻硝基苯酚(2-NP)、罗丹明B(Rh B))的催化降解实验。通过对比实验,证明Pd NPs@MOFs催化剂的催化效果要优于Pd-C和已报道的多种催化剂。该系列配合物孔道含有二甲胺盐离子作为抗衡离子,因此,配合物13-16是一类具有阴离子骨架材料,能够吸附阳离子染料。该类配合物具有较大的孔道(13的孔径:1.29 nm)和比表面积(13的比表面积:303.8m~2/g),指向孔道的配位水分子失去后,孔壁形成较多的金属裸露位点,能够吸附分离轻烃混合气体分子、C2H2/CO2混合气和染料混合物。以13为例,13能够在30min内将20mg/L的阳离子染料亚甲基蓝(MB+)吸附完全。以13为例,该材料可以在MO-/MB+和Rh B+/MB+的混合染料中选择性吸附亚甲基蓝(MB+),从而实现混合染料的分离,因此该材料有望用于混合染料的分离和回收。静态吸附数据表明,13对C2H2和C2H6的吸附量远远大于C2H4,通过模拟计算得到分离比(IAST)和吸附焓(Qst)也证明材料对C2H2和C2H6的吸附能力远远大于C2H4,说明该材料能够吸附C2H2和C2H6而纯化C2H4。“突破实验”结果进一步证明了分离效果,13不仅能够实现C2H2/C2H4和C2H4/C2H6二元混合气的分离,也进一步实现了C2H4/C2H6/C2H2三元混合气高效分离。
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