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近年来具有环境响应性和自适性的动态共价聚合物受到越来越多的关注,这类含有可逆共价键的聚合物在生物技术、生物医药、纳米材料等方面具有广泛的应用价值。本文中,我们将RAFT聚合与动态共价化学相结合,合成了由可逆酰腙键构筑的温度响应性动态共价聚合物以及pH/温度双重响应性水凝胶,并且对性能进行了详细的研究。
1.温敏性动态共价聚合物的合成
1)通过对三硫酯链转移剂R端进行修饰,合成了双醛基修饰的链转移剂,进行N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯和N、N-二甲基丙烯酰胺的RAFT聚合,得到了一列结构及分子量可控,窄分子量分布的α-双醛基化聚合物。
2)双醛基化聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM-diCHO)与乙酰肼三甲基氯化铵(Girards Reagent T、GT)通过可逆酰腙键进行缀合,形成温敏性动态共价聚合物P NIPAM-dyn-GT,具有依赖于溶液pH值的LCST。PNIPAM-diCHO与生物素酰肼(Biotin hydrazide)反应,得到具有生物识别性的动态共价聚合物。通过PNIPAM-dyn-GT与生物素酰肼的链交换反应,改变聚合物的端基组成,使聚合物具有生物识别性。
3)利用双醛基化聚N-异丙基丙烯酰胺与酰肼化聚乙二醇(PEG)反应,合成温敏性动态共价嵌段共聚物。控制反应条件,得到嵌段点处保留一个醛基的两嵌段共聚物P NIPAM-dyn-PEG,研究了溶液pH的变化对嵌段共聚物LCST的影响,以及温度诱导嵌段共聚物形成胶束的行为。
4) PNIPAM-dyn-PEG两嵌段共聚物与含有氨基的化合物反应,通过亚胺键分别将荧光分子、葡萄糖分子键接到嵌段点,得到功能化嵌段共聚物。在此基础上,PNIPAM-dyn-PEG两嵌段共聚物与溶菌酶进行反应,制备蛋白质缀合物,采用SDS-PAGE、DLS及TEM进行表征,表明成功得到了具有温敏性的蛋白质缀合物。
2.基于动态共价键构筑pH/温度双重响应性水凝胶
1)我们成功合成了端基双醛基化的PNIPAM-b-PDMA两嵌段聚合物,并研究了其LCST与PDMA链段长度的关系。PNIPAM-b-PDMA两嵌段聚合物与溶菌酶进行反应,制备蛋白质缀合物,采用SDS-PAGE、DLS及TEM进行表征,表明成功得到了具有温敏性的蛋白质缀合物。PNIPAM-b-PDMA两嵌段聚合物与支化聚乙烯亚胺进行反应,采用DLS及TEM进行表征,表明成功得到了具有温敏性的纳米水凝胶。
2)利用RAFT聚合得到端基双醛基化的PDMA-b-PNIPAM两嵌段聚合物,在不同反应条件下与支化聚乙烯亚胺通过亚胺键的交联成功制备出具有温敏性和pH响应性的水凝胶。
3)两嵌段聚合物PDMA-b-PNIPAM在不同条件下与己二酸二酰肼通过酰腙键的交联成功制备出具有温敏性和pH响应性的水凝胶。