近几年来,刺激响应性聚合物的合成是一个比较热门的研究方向。控制聚合技术的发展,为具有复杂结构与多重功能性的聚合物的合成提供了可能性。线型聚合物的合成一直是科研工作者的重要研究方向,但是星形聚合物拥有一些独特的结构与物理化学性能,因此关于星形聚合物的合成也吸引了大量的科研工作者。目前,将多重刺激响应功能引入星形聚合物的实例较少,通过调控其结构与性质,并探究其在功能材料等领域的潜在应用十分重要。本研究结合控制聚合和连接反应,合成了具有刺激响应性的ABC和ABCD型杂臂星,考察了外界条件刺激所带来的拓扑结构的转变与性能的变化,同时探讨了其在生物医用材料方面的潜在应用。具体内容如下:(1)含酸断裂、具有双重刺激响应性ABCD杂臂星的合成与表征:从含有炔基、羟基、溴和硫代碳酸酯的多官能团试剂PCBP出发,依次进行N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合、己内酯(CL)的开环聚合(ROP)以及甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯(DPA)的原子转移自由基聚合(ATRP),得到炔基化的ABC三杂臂星。采用缩醛键连接的叠氮化聚乙二醇(PEG-a-N3)和ABC进行叠氮-炔环加成(CuAAC)反应,合成了PNIPAM-PDPA-PCL-aPEG四杂臂星。所合成的聚合物及其前驱体分子量可控、结构精致并且分子量分布指数较低(PDI=1.09-1.15)。通过水相自组装,四杂臂星在不同刺激下可以形成复合胶束、小胶束和花状胶束等形貌。负载阿霉素(DOX)并进行药物释放时,聚集体48 h后累计释放量最大达到56.1%,且通过外界刺激能有效调控药物释放动力学。细胞毒性测试表明,聚集体对于4T1细胞没有显著的细胞毒性。2)含pH、温度和还原三重响应型ABC2三臂四组分星的合成及表征:从多官能团试剂2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)甲基-2-羟甲基丙酸4-氰基-4-硫代苯甲酰硫基戊酯(CBHP)出发,依次进行NIPAM的RAFT聚合、CL的ROP和丙烯酸叔丁酯(tBA)与丙烯酸羟乙基二硫乙酯(HEDA)的ATRP共聚合,得到PNIPAM-PCL-P(tBA-coHEDA)(ABC1)三杂臂星。所合成的聚合物结构可控,PDI为1.10。然后,通过水解反应合成PNIPAM-PCL-P(AA-co-HEDA)(ABC2)。初步研究了ABC2三杂臂星的水相自组装行为,并考察了施加刺激所带来的影响。DLS测试表明:在施加pH、温度和还原刺激时,聚集体的粒径大小和分布会发生显著的变化,通过TEM可以观察到胶束和囊泡等形貌。同时,研究了其在外界条件刺激下的药物释放动力学,发现不同条件下的累计释放量的顺序为:37 oC+DTT+pH 5.3>37 oC+DTT+pH 7.4>37 oC+pH5.3>37 oC+pH 7.4>25 oC+pH 7.4,24 h后其累计释放量分别为:59.0%、43.7%、37.1%、27.0%和15.3%。这些结果表明,负载DOX的聚集体的体外释放动力学和累计释放可以在较大的范围内得到有效的调控。综上所述,本研究将刺激响应性链段和断裂键引入星形聚合物中,通过自组装和共组装构筑了多重刺激响应体系,并通过改变外界条件(温度、pH和还原等)来探究其拓扑结构的转变及其物理化学性能。本研究发展了含刺激断裂键的多组分星形聚合物的合成方法,丰富了杂臂星的种类,并拓展了它们了智能材料等领域的应用。