论文部分内容阅读
近几年,具有刺激响应性和环境适应性的动态共价聚合物成为了人们关注的焦点。这类含有可逆共价键的聚合物在生物医药、基因工程、纳米材料、自修复材料等方面具有广泛的应用前景。本文中,我们将可逆加成一断裂链转移自由基(RAFT)聚合技术与动态共价键相结合,合成了由可逆酰腙键构筑的动态共价聚合物,并且对其溶液性能进行了详细的研究。 1.环境响应性动态共价嵌段共聚物胶束的研究 1)采用端基双醛基化的链转移剂,合成了N-异丙基丙烯酰胺的均聚物bisCHO-PNIPAM,并以此为大分子链转移剂,合成一系列窄分子量分布、端基双醛基化的嵌段共聚物6 isCH O-P NIPAM-b-P MA。 2)乙酰肼三甲基氯化铵与6 isCHO-P NIPAM-b-P MA在酸性条件下通过酰腙键链接,得到了具有动态性能的嵌段共聚物GT-dyn-PNIPAM-b-PMA胶束。通过DLS、TME表征,证明该胶束具有温度响应性。将6isCHO-P NIPAM-b-P MA与一端酰肼化的PEG45通过酰腙键链接,得到动态星型共聚物PEG45-dyn-PNIPAM-b-PMA。 3)利用DLS研究了溶液pH对GT-dyn-PNIPAM-b-PMA胶束粒径的影响,发现由于可逆酰腙键的引入,使GT-dyn-PNIPAM-b-PMA胶束表现出pH响应性。酸性条件下,GT-dyn-PNIPAM-b-PMA胶束可以与酰肼化PEG45发生链交换反应,改变了胶束亲水性壳层的组成,从而对其溶液性能产生影响,说明由酰腙键构筑的胶束具有动态性。 4)研究了不同阴离子及离子浓度对GT-dyn-PNIPAM-b-PMA胶束粒径的影响,发现在盐溶液中,胶束产生聚集。阴离子类型不同,引起胶束聚集的盐浓度有较大的差异,GT-dyn-PNIPAM-b-PMA胶束具有离子响应性。 5)利用GT-dyn-PNIPAM-b-PMA胶束表面残留的醛基可以对胶束进行功能化修饰,通过与含有氨基的荧光分子反应,得到了荧光标记的胶束。将GT-dyn-PNIPAM-b-PMA胶束与不同浓度的牛血清白蛋白(BSA)混合,通过UV-vis、DLS、Zeta电位以及TEM表征,验证动态聚合物胶束与BSA之间的相互作用。 2.苯硼酸修饰的动态共价聚合物 1)基于活波酯单体甲基丙烯酰酮肟(MAO),通过RAFT聚合制备了甲基丙烯酰酮肟与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的共聚物P(PEGMA-co-MAO)。该共聚物与水合肼反应,得到侧链含有酰肼键的共聚物P(PEGMA-co-MAH)。 2)4-醛基苯硼酸与酰肼化共聚物P(PEGMA-co-MAH)通过酰腙键链接,得到苯硼酸修饰的共聚物P(P EG MA-co-MAH)-dyn-PBA, DLS研究表明该共聚物具有pH响应性。P(PEGMA-co-MAH)与D-半乳糖反应,得到半乳糖修饰的聚合物P(PEGMA-co-MAH)-Gal。在pH9.2条件下,苯硼酸修饰的共聚物与含糖聚合物,通过可逆硼酸酯键交联,得到纳米粒子。