钙钛矿维度控制合成及光功能应用探索

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新型卤化物钙钛矿材料凭借其优异的光电性能,在太阳能电池、发光二极管(light-emitting diodes,LEDs)、光电探测等多个光电领域的突出表现取得了世界范围的广泛关注,成为下一代最具竞争力的光电半导体材料之一。相对于传统的半导体材料,卤化物钙钛矿材料的发展时间尚短,其实际的应用依然还面临着诸多问题,例如钙钛矿由于其离子晶体特性,和合成过程中的快速生长动力学,对其晶体结构的维度控制以及可控合成带来极大的挑战,此外,这种离子特性也给钙钛矿结构不稳定的关键因素,钙钛矿材料在工作中的离子迁移、相变等问题是目前制约钙钛矿材料应用的瓶颈。因此研究钙钛矿材料的可控合成非常关键,并且针对不同光电器件的需求来设计和控制钙钛矿材料的形貌和结构,不仅有利于器件性能的提升,还能最大限度发挥材料自身的性能优势,并进一步加深对新材料的理解,这对于加速新型钙钛矿材料的实际应用具有重要的价值;此外,解决材料的稳定性问题也是推动新型材料走向生产应用的关键要素。本学位论文以全无机卤化物钙钛矿为研究对象,开发了几种低维形貌结构的钙钛矿纳米材料,研究了其可控合成方法和光电性能,并利用不同低维材料的结构和性能特点,探索并开发了其在不同功能的光电器件中的应用,同时也提出了一种改善钙钛矿材料稳定性的策略。主要研究成果如下:(1)全无机钙钛矿二维纳米片的合成及其柔性光探测器的应用。通过改进的热注入法首次合成出了二维的全无机钙钛矿纳米片,其结晶质量高、形貌尺寸均一,且尺寸大而薄,边长可以达到1μm以上,平均厚度只有3.3 nm,并且在有机溶剂中具有良好的分散性,适用于各种溶液工艺构筑各种光电子器件。这种超大超薄的二维片状结构不仅有利于载流子的传输,在柔性电子器件中非常有优势,本章利用溶液工艺构筑了基于超薄CsPbBr3纳米片的柔性光探测器,展示了钙钛矿二维纳米片材料在未来各种大面积加工的柔性光电子器件中的应用潜力。(2)钙钛矿一维纳米管的合成及其微型光探测器的应用。提出了一种自模板合成法,首次制备出了直径约为300 nm,最大长度可达到100μm的一维卤化物钙钛矿纳米管结构,纳米管表现出良好的光吸收和发光性能,通过构筑基于单根纳米管的可见光探测器,发掘了其在微型电子器件或阵列型器件中的应用潜力。此外,纳米管独特的中空管状结构有利于负载其他纳米粒子用于增强或开发新的性能,通过负载Au颗粒和PbS纳米颗粒,进一步增强了单根纳米管探测器的探测性能。(3)钙钛矿一维纳米棒的合成及其电致LEDs的应用。提出了一种室温合成工艺,一步合成出了单一形貌、尺寸均一的CsPbBr3纳米棒结构,解决了目前钙钛矿纳米棒结构直接合成困难的问题,合成出来的CsPbBr3纳米棒PL(photoluminescence)半高宽只有18 nm,PLQY(photoluminescent quantum yield)可达90%以上,且通过阴离子交换可以获得整个可见光范围的光谱,表现出优异的发光性质,利用CsPbBr3纳米棒作发光层构筑的电致LED,器件EQE(external quantum efficiency)可以达到9.1%,最高亮度为1815 cd/m~2,最大电流效率为31 cd/A,具有出色的光电性能,展现了一维钙钛矿纳米棒材料在发光二极管中巨大的应用潜力。(4)钙钛矿双相结构的合成提高稳定性及其荧光防伪应用。针对钙钛矿材料稳定性差的问题,利用0维钙钛矿结构Cs4PbBr6天然稳定的结构,提出了一种钙钛矿双相结构体系CsPbBr3@Cs4PbBr6来改善稳定性,并通过包覆更稳定的Si O2壳层,进一步提高了其储存稳定性、光稳定性以及热稳定性,在大气环境中存储两个月以上依然保持良好的发光行为,并且在室温~150℃反复加热-冷却50次也只出现了微弱的荧光衰减。稳定性提升后的CsPbBr3@Cs4PbBr6/Si O2复合结构表现出一些独特的光学性质,不仅能被紫外光激发表现出下转移的发光特性,而且也能被近红外的飞秒激光激发表现出基于双光子吸收的上转换发光特性,同时由于其热稳定的提高,可对温度的上升-下降变化表现出可逆的消失-恢复反应荧光响应,利用这些有趣的荧光特性,开发了钙钛矿材料在多重荧光防伪中的应用,其安全性相对于传统的荧光防伪材料大大提高。
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