铂族金属催化CO氧化反应速率变化的非线性分析与控制

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一氧化碳(CO)催化氧化反应是化工和能源领域所涉及的一个重要反应,并且在军事、环保、安全等领域的应用也非常广阔,是几十年来基础研究的热点之一,其中以铂族金属充当催化剂进行催化氧化的情况较为常见。燃料电池在线制氢过程中,对于高耐CO的钌铂合金电极,要求将CO的含量控制在100ppm以内;对于铂基电极,CO的含量甚至需要控制在10ppm以内。但实际在线制氢过程中伴随生成的CO含量通常为数千ppm,这就需要对CO催化氧化反应的速率进行调控,以去除尽可能多的CO和尽可能少的H2。具体方式是通过反馈控制来改变反应组分数、温度等参数值,进而保证化学反应的高效进行。如何解决CO催化氧化反应过程的双稳定性、突变和迟滞等本质非线性属性造成的稳定性控制问题?这是一个亟待解决,并具有重要工程意义的问题。本文以拓扑学角度考察铂族金属催化CO氧化反应速率突变边界的宏观几何性质为切入点,通过理论上得出的CO催化氧化反应过程所遵循的拓扑学规律,初步分析了造成CO催化氧化反应速率发生巨大变化的突变和迟滞现象,并从函数分类的角度对这些现象进行分类,在这种整体分析框架的基础上,进一步开展了控制策略的研究。此外,本文从物理和化学角度分析了CO催化氧化反应速率出现突变和迟滞的原因,将研究内容进一步深化。主要研究内容如下:根据CO催化氧化反应实验数据的相变点分布构成叉式几何这一特征,确定了所应用的标准拓扑学模型为尖点模型。利用实验数据,基于经典的随机突变理论建模方法进行建模,但是误差较大。通过改进建模策略,应用曲线几何对称化的方法构造拓扑变换关系,建立了与理论分析相符合且具有更高精度的经验模型。根据双分子吸附的Langmuir-Hinshelwood机理,利用CO催化氧化反应的平均场模型,获得了CO催化氧化反应速率突变准则的解析分析结果,从而将CO催化氧化反应突变边界的分析从局部拓展至整体。在此过程中创新性地提出了利用变量代换的方法,推导出CO催化氧化反应的低次多项式方程,实现了对反应速率突变边界的解析求解。根据CO催化氧化反应速率突变边界的几何性质,预测出了CO催化氧化反应过程中可能出现的各种变化,即当输入变量如反应温度和CO的组分数沿不同路径往复变化时,反应过程会出现不同的迟滞行为。在对迟滞函数几何性质进行分析的基础上,利用离散数学的有限状态自动机理论模型描述迟滞函数的几何性质。在CO催化氧化反应过程中定义出离散状态和离散事件的概念。根据逻辑运算方法构造出有限类有限状态自动机模型,分别描述函数的各种拓扑结构,并在此基础上完成了对CO催化氧化反应迟滞现象的分类。预测出了CO催化氧化反应五种类型的迟滞现象,所预测的现象均被仿真结果验证。之后,根据CO催化氧化反应临界准则的数学分类结果,用物理化学机理予以解释,将逻辑分析的完整性和物理概念结合了起来。在上述规律性研究的基础上,从化学吸附和表面氧化相互作用引起的一级动力学相变的角度,分析了CO催化氧化过程的各种非线性现象产生的稳定性机理。从控制角度考虑CO催化氧化过程存在的反应速率突变、双稳定性和迟滞等非线性属性,提出了基于切换策略的设计方案,但常规切换策略的仿真结果显示,在切换初始时刻CO催化氧化反应速率变化出现了过大超调问题。针对该问题,应用了基于积分初值重置的平滑切换控制方法,通过实时跟踪各个控制器的即时输出,保证切换过程控制量输出的连续性,以防止控制过程出现化学反应速率的突然变化。仿真结果表明,所提出的方法能够从原理上实现在切换时刻CO催化氧化反应速率的连续变化,从而能够较好的提高系统的动态性能。
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