钒基硫化物电极材料制备及其电化学性能研究

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作为锂离子电池电极材料中的一类,过渡金属硫化物具有高理论比容量和良好电化学活性而备受关注。此外过渡金属硫化物还具有储量丰富,成本低、离子扩散速度快等优点。但由于硫化物电极材料在循环过程中存在体积膨胀,倍率性能差等问题,在实际应用前还需进一步研究。本文主要以嵌入反应机制的二硫化钒(VS2)和转化反应机制的四硫化钒(VS4)为研究对象,通过锂离子电池的电化学性能的测试,获得VS2与包覆层导电聚合物PEDOT-PSS的最佳比例,确定具有最优电化学性能的VS4合成方案。具体研究内容如下:(1)通过溶剂热法合成了纳米片状VS2,并利用PEDOT-PSS对其表面进行了包覆。电池充放电性能测试表明:PEDOT-PSS包覆可明显提高锂离子电池的循环稳定性。这表明,高导电PEDOT-PSS包覆不会破坏材料原有片状结构,在提供电子快速传输通道的同时,其高延展性也缓解了Li+嵌入/脱出带来的体积变化。在此基础上,对三种包覆比,10VS2@PEDOT-PSS、5VS2@PEDOT-PSS和1VS2@PEDOT-PSS,复合结构组装的锂离子电池进行了性能优化。结果表明:5VS2@PEDOT-PSS具有最佳的循环性能和倍率性能,相应的电荷转移阻抗也最低。在0.1 A g-1的充放电电流密度下循环100周期后,5VS2@PEDOT-PSS仍有569.0 mAh g-1的可逆容量。即使电流密度增加到2 A g-1,在1000次循环后5VS2@PEDOT-PSS的可逆容量仍有186.8 mAh g-1。综合结果表明:利用纳米片有利于离子转移特性,以及导电包覆层对纳米结构的保护,二者的协同作用能有效抑制VS2纳米片在循环过程中体积膨胀,从而有效缓解锂离子电池的容量衰减问题。(2)分别以正钒酸钠和硫代乙酰胺为钒源和硫源,在溶剂热反应中通过调整十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入量分别生成高结晶性hc-VS4和低结晶性lc-VS4。结构观察表明:hc-VS4具有纳米花状结构,而lc-VS4则呈现出空心球状。通过比面积测试发现:纳米花状hc-VS4具有更高的比表面积。电化学性能测试结果表明:hc-VS4具有更好的循环性能和倍率性能,相应的电化学阻抗也最低。在电流密度为0.1 A g-1下循环100周期后,hc-VS4展示了554.2 mAh g-1的可逆比容量,在电流密度0.5 A g-1时循环1000周期后,hc-VS4仍然展现出381.9 mAh g-1的可逆容量。这可归因于纳米花状的hc-VS4可增大与电解质的接触面积,通过可变的自由空间和快速电子传输通道,有效降低Li+嵌入/脱出过程中的体积变化。对比本文中两种钒基硫化物材料:虽然嵌入反应的VS2的理论比容量较低。但在循环过程中VS2的体积变化比VS4较弱,通过简单的包覆改性即可实现循环性能的明显提高。VS4材料在初始循环中存在容量快速衰减,以至实际可逆容量较低。但由于VS4远高于VS2的理论比容量,可通过合理的形貌设计,并结合相应的高导电性材料包覆,其循环稳定性有望得到大幅提升。
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