有机无机杂化钙钛矿太阳能电池作为光伏器件领域中的后起之秀,自2009被发现以来至今,凭借其优异的光电性能,如禁带宽度小、载流子扩散长度长、消光系数高等特点,器件效率从3.8%迅速增加到22.7%。另外,与传统的硅太阳能电池相比,钙钛矿太阳能电池制备工艺简单、成本低廉,受到了科研工作者的广泛关注。然而,由于钙钛矿材料在光、水、热、氧环境中的易降解性,成为制约其商业化应用的瓶颈问题。对钙钛矿化学成分的调控及薄膜制备工艺的完善是提升钙钛矿太阳能电池稳定性的重要途径。本文在甲胺气体后处理工艺的基础上,通过改变前驱体溶液的化学成分,首次发现了一种甲胺过量的甲胺铅碘·甲胺氯（MAPbI₃·MACl·x CH₃NH₂）的亚稳态中间相。由于CH₃NH₂与MAPb I₃·MACl较弱的氢键作用,使其在室温下便可以快速结晶,后经退火处理,利用甲胺氯易挥发的特性,改变钙钛矿的结晶动力学,形成一种晶粒尺寸为3-5μm的高质量钙钛矿薄膜。晶粒的粗化伴随着晶界密度降低,而晶界是水分子嵌入钙钛矿导致其晶体结构坍塌的主要渠道,晶界密度的降低提高了钙钛矿材料在高湿度环境下的稳定性,湿度40%的室温环境中放置350 h,光电转化效率只降低了15%。另外,甲胺气体后处理工艺提升钙钛矿材料取向性,只存在垂直分布的晶界,因此,根据此工艺制备的器件效率达到17%。此亚稳态中间相的发现为气体工艺的完善和发展提供了新的方向。钙钛矿稳定性研究中,除了上述制备工艺的改进,对于钙钛矿材料本身化学成分的调控是改善稳定性的根本方法。我们在前驱体溶液中按照化学计量比引入甲胺氯（MACl）,利用甲胺铅氯具有相对较低形成能的特性,减缓钙钛矿的结晶过程,从而获得高平整度和覆盖度的钙钛矿薄膜,器件的光电转化效率提升到17.5%。之后,又开发了离子交换\热分解工艺,通过碘-氯交换与甲胺氯升华在持续加热环境下同时进行,制备得到碘化铅过量的甲胺铅碘-氯(MAPbI_3-xCl_x)的钙钛矿薄膜。此工艺实现了尽可能多的氯离子在甲胺铅碘晶格中的掺杂,明显降低了钙钛矿的缺陷态密度、增大了载流子的扩散长度。使得未封装的钙钛矿太阳能电池在室温环境下展示出长时间的稳定性,且器件效率提升至20.15%。