MOFs膜固相萃取-UPLC-MS-MS用于环境水体中农药及紫外线吸收剂检测研究

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金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属或金属簇与有机配体通过配位键合而形成的纳米多孔材料,因具有比表面积大、孔隙率高、孔尺寸可调控及易于修饰等优点,展现出优异的吸附性能,在水体污染物的样品前处理及吸附方面具有良好的应用前景。在实际应用中,为提高MOFs的选择性吸附能力以及克服MOFs粉末状晶体形态不易回收的特点,各种改性MOFs材料、MOFs复合材料以及MOFs衍生材料等新型MOFs材料逐渐被开发利用。苯氧羧酸类除草剂因成本低、除草效果好而被广泛应用,但其水溶性强,在水环境中难降解,会长期残留,对水生生物和人类健康具有潜在威胁。苯并三唑类紫外线吸收剂因可以有效吸收紫外线,降低紫外线造成的损伤,而被广泛应用于日用品和工业产品中,但其具有低降解性和生物累积性,已在多种环境水体及生物体中被检出。由于它们在环境水体中的浓度都很低,因此需要对样品进行前处理富集浓缩后再结合仪器进行分析检测。本文合成了两种MOFs材料,分别进行了功能化改性和高温碳化,并制备成混合基质膜,用于样品前处理过程对水中苯氧羧酸类除草剂和苯并三唑类紫外线吸收剂进行富集,并结合超高效液相色谱串联质谱检测,主要内容如下:(1)采用水热法合成了金属有机骨架材料MIL-101-NH2,将其与聚偏二氟乙烯混合制备了MIL-101-NH2-PVDF混合基质膜,然后采用三氟甲烷磺酸甲酯对混合基质膜进行季胺基功能化改性,制备出一种阳离子型MOF混合基质膜(MIL-101-NMe3+-PVDF MMM),并对制备的膜材料进行了表征。将膜作为吸附材料用于分散膜萃取水中7种苯氧羧酸类除草剂,对影响萃取效率的条件进行了优化,结合超高效液相色谱-串联质谱检测,建立了一种MIL-101-NMe3+-PVDF MMM分散膜萃取-超高效液相色谱串联质谱测定环境水样中7种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。该方法中2,4-D、MCPA、2,4,5-T、2,4,5-TP和4-CPA的线性范围为1-500 ng/L,2,4-DB和PB的线性范围为5-500 ng/L。7种物质的方法检出限为0.10-0.90 ng/L,日内精密度(n=5)和日间精密度(n=5)分别为1.4%-9.4%和4.2%-12.6%。将该方法应用于自来水和地表水中苯氧羧酸类除草剂的检测,自来水水样加标回收率为75%-102%;地表水水样加标回收率为72%-126%。该方法操作简单、检出限低、准确性好,满足分析要求。(2)采用溶剂热法合成了UiO-66-NH2,将其于800℃高温碳化得到纳米多孔碳材料(NPC),将其制备成NPC-PVDF混合基质膜,并进行表征。将膜作为吸附材料用于水中苯并三唑类紫外线吸收剂的富集,优化了MOF用量、萃取时间、pH、盐度、洗脱剂种类、洗脱剂体积、洗脱时间等影响萃取效率的因素,结合超高效液相色谱-串联质谱检测,建立了一种环境水样中4种苯并三唑类紫外线吸收剂的分析检测方法。所建方法的线性范围为5-1000 ng/L,超纯水、海水和污水中方法的检出限分别为0.23-1.12 ng/L、0.25-1.12 ng/L和0.32-1.40 ng/L,日内精密度(n=5)和日间精密度(n=5)分别为3.0%-12.2%和4.9%-13.3%。将该方法应用于海水和污水中苯并三唑类紫外线吸收剂的检测,海水水样加标回收率为64.2%-92.7%,污水水样加标回收率为71.9%-102.8%。
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