烃类的选择性氧化在当前化工生产中占据十分重要的地位,是生产高价值有机醇、酚、醛、酮、酸等化合物的主要方法。目前,工业生产上的反应条件仍然比较苛刻;选择性也较低;实现温和反应条件下的高效烃类选择性氧化是目前面临的主要挑战。设计、合成高选择性、高活性的催化剂是发展高效、绿色烃类催化氧化技术的关键之一。多金属氧酸盐又被称为多酸或多酸盐（polyoxometalates,）,是一类含有P、Mo、Si、W和V等金属原子的纳米级金属-氧簇合物,它们组成丰富、尺寸可调、结构多样、催化性能优异。然而,典型的多酸化合物酸性强、易溶于极性溶剂,在催化反应应用中受到限制。通过选用多功能有机配体和过渡金属对多酸表面进行修饰可以设计并合成出具有高稳定性的晶态多酸基化合物,该类化合物同时具有和金属-有机聚合物的性质,有利于进行催化活性的设计和性质剪裁。本论文由多酸阴离子、有机配体与过渡金属出发,设计并合成出20种金属-有机-多酸化合物。以环辛烯的选择性氧化为模型反应,系统研究了这些晶态化合物的催化活性及反应机理。为进一步设计高选择性、高催化活性的绿色催化体系提供重要的实验依据。论文主要研究内容如下:1.选择过渡金属（Cu、Co和Zn）与四种小分子有机配体合成出一系列（5个）金属-有机配合物。金属离子/有机配体的电荷数、配位数、配位模式等共同决定了该类配合物的2D骨架结构。该类化合物结构中的多核金属簇（2核Cu簇、3核Co簇和7核Zn簇）对环辛烯的选择性氧化具有高的催化活性。以H2O2为氧化剂,80℃,常压条件下,环辛烯的转化率高达84.64%,环氧环辛烷的选择性达到90.03%。2.设计并合成了 4-（1-（1-三唑基）亚甲基）苯甲酸配体。利用该配体与过渡金属（Ag、Co和Ni）和Keggin型多阴离子（PMo12）进行组装,合成了3个晶体化合物,包括一个多酸化合物和两个金属-有机配合物。在这些化合物中,金属-有机层包裹了多酸形成了夹心结构。金属-有机组分的修饰可以大大提高多阴离子的催化活性;在温和的条件下（与1相同）,环辛烯的转化率为65.91%,环氧环辛烷的选择性达到98.43%。3.设计并合成了一种刚性小分子3-（1,2,4-三唑）苯甲酸配体。利用该配体与过渡金属离子（Ag+和Cu2+）以及4种Keggin型多阴离子（PMo12/PW12/SiW12/PW12）结合形成6个多酸基化合物。利用这些化合物催化环辛烯的选择性氧化时（反应条件与1相同）,环辛烯的转化率为90.35%,环氧环辛烷的选择性可达到98.43%。4.设计并合成了柔性的四氮唑类1,1’-双（1-甲基-1,2,3,4-四唑）硫醚配体,构筑了4个超分子多酸化合物。环辛烯选择性氧化催化反应的实验结果表明,环辛烯的转化率为66.72%,环氧环辛烷选择性是98.74%;非共价键结合是该类超分子化合物具有高催化活性的关键因素。5.选择5-（甲巯基）-1-氢-四氮唑配体与Keggin型多阴离子（PMo12/PW12）进行自组装,合成了两种多酸基化合物。该类化合物催化环辛烯选择性氧化的转化率为70.15%,环氧环辛烷的选择性为99.68%。高催化活性主要源于化合物的结构中暴露了大量的金属活性位点以及金属-有机组分对多阴离子的修饰作用。简要来说,本论文的研究工作显示出在基于多阴离子的催化剂设计方面,金属-有机配体的修饰是提高Keggin型多阴离子催化活性的重要手段。此外,化合物结构中的金属簇对环辛烯选择性氧化也具有高的催化活性。因此,通过耦合金属活性位点与金属-有机组分对多阴离子的修饰作用,我们设计和构建出了高效的环辛烯选择性氧化催化剂（环辛烯的转化率为84.64%,环氧环辛烷的选择性为90.03%）;该催化剂催化氧化环辛烯的主要活性物种为羟基自由基。一系列研究工作为新型、高效纳米结构催化剂的分子结构设计与合成提供了新的研究视角和实例模型。