自支撑层状过渡金属氧化物NaxMO2钠离子电池正极材料研究

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层状过渡金属氧化物中钴酸钠和锰酸钠(NaxMO2)因具有结构简单、容量高、易于合成等优点被认为是极具发展潜力的钠离子电池(SIBs)正极材料,但这两种材料循环稳定性较差、电池反应动力迟滞。大多数文献中研究者致力于通过碳包覆和阳离子掺杂来对这类材料进行改性,极少从形貌对材料电化学性能的影响。本文侧重于形貌调控,通过水热反应设计不同形貌的阵列,实现活性物质的高质量负载,进而使材料获得突出的面积比容量及其他优异的电化学性能,为大型储能设备的研究提供新思路。研究结果如下:以泡沫镍作为导电基底材料,通过水热法反应合成了一种循环性能和倍率性能优异的自支撑钴酸钠纳米片阵列(Na0.7CoO2)正极材料,并探究特殊形貌对材料电化学性能的影响。结果表明,这一均匀排列的阵列结构使实现较高的活性物质负载(~8mg cm-2)。在1 C倍率下,材料初始比容量可以达到145.2 mAh g-1,对应的面积比容量为1.16 mAh cm-2,循环100圈后容量保持在99.1 mAh g-1左右。值得注意的是,在6C高倍率下,Na0.7CoO2电极在1100次循环后保持51 mAh g-1的可逆容量,容量保持率为70.2%。结果表明,这种没有粘结剂和导电剂的开放阵列框架结构具有优异的导电性、足够的体积变化适应性,可以使Na+更有效地扩散而不会破坏材料的形貌,进而实现稳定的循环性能和倍率性能。这一形貌调控策略可作为实现钴酸钠优异电化学性能有效方法。为了探究这一策略对其他层状过渡金属氧化物的电化学性能是否有效,我们又采用类似方法对锰酸钠的电化学性能进行研究。在前面对钴酸钠研究的基础上,通过水热反应合成自支撑锰酸钠纳米片阵列(NaxMn O2)。结果表明,在2.0-3.0 V(vs.Na/Na+)之间没有明显的电压平台,这可能是由于这种纳米阵列结构可以抑制Mn3+的反应,此外,有序的纳米阵列结构可以缩短离子和电子传输距离,使NaxMn O2正极材料具有令人满意的倍率性能和循环性能。在6 C的高倍率下,初始容量可达到82.6 mAh g-1,且经过500次循环后,容量保持率高达87.5%。受益于泡沫镍开放的框架结构,活性材料的负载量可达到4 mg cm-2,可以实现较高的面积比容量。通过前面的研究了解到形貌调控可以优化电极材料的性能,实现活性物质的较高质量负载。调整实验方案合成自支撑钴酸钠纳米团簇阵列(Na0.67CoO2)。活性物质的负载量可达到10 mg cm-2,作为钠离子电池正极材料,在0.33 C倍率下,面积容量高达1.66 mAh cm-2。这种高质量负载的Na0.67CoO2团簇阵列正极材料在1.4 C倍率下,初始放电容量为123.6 mAh g-1,循环100圈后容量没有明显下降。三部分研究证实了形貌调控是一种优化电极材料性能的有效手段。
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