改性焦炭催化氧化—生化法降解吡唑醚菌酯的实验研究

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吡唑醚菌酯对人体和环境的毒性作用小,因此吡唑醚菌酯作为一种新型光谱类杀菌剂在农业生产中的用量在不断的增加,为此将不可避免的会对生物和非生物环境造成污染,因此对吡唑醚菌酯的降解研究意义较为重要。近年来,研究者对农药污染物的降解研究相对较多,主要研究方向为微生物降解和光化学降解。目前对各种载体进行改性制备催化剂,利用催化氧化法降解废水研究较多,本文采用化学改性的方法对焦炭进行改性,制备改性焦炭,以改性焦炭为催化剂,采用催化氧化法对吡唑醚菌酯进行降解实验,研究改性焦炭的催化氧化性能,为后续吡唑醚菌酯在环境中降解提供依据。同时研究经过催化氧化降解后的生化实验分析,对其最终降解产物毒性进行研究。具体的研究内容和结果如下:(1)HNO3改性及焦炭负载金属改性制备改性焦炭催化剂及其表征研究。改性焦炭的制备条件直接影响了其催化氧化降解吡唑醚菌酯的效果。总体上焦炭负载铁锰改性较硝酸改性对催化氧化降解吡唑醚菌酯的效果更明显。最佳效果是400℃下的1:9 Fe-Mn-Coke的催化氧化达到了82.5%,证明了改性焦炭的催化氧化降解吡唑醚菌酯的可行性。通过Coke-0和1:9Fe-Mn-Coke的热重图及相关SEM图可以证明硝酸及负载金属改性焦炭的制备较成功。1:9 Fe-Mn-Coke样品的BET为21.521m2/g,羧基达到1.60mmol/g,基本与30%N-Coke的羧基含量相同,但其总酸性基团数量仅为1.97mmol/g,焦炭负载金属改性后的酸性基团总量降低,但其羧基含量仍较高,负载金属改性焦炭的表面催化活性较高。(2)改性焦炭催化氧化性能研究。溶液pH对降解效果影响较大,在pH为4.0时降解效果较好,降解率达到95.99%。当502O2<150 mg/L时,H2O2浓度与吡唑醚菌酯降解率成正比关系,降解速率较快,反应20 min后基本达到平衡状态;当H2O2>150 mg/L时,H2O2浓度与吡唑醚菌酯降解率成反比关系。在改性焦炭投加量低于5.00 g/L时,随着改性焦炭投加量的增加,吡唑醚菌酯的降解率逐渐增加,因此说明在一定范围内,改性焦炭的促进了吡唑醚菌酯的降解。(3)响应曲面分析确定吡唑醚菌酯最佳降解效果优化实验条件为pH=4.16、H2O2=152.49 mg/L、1:9 Fe-Mn-Coke=1.89g/L,对应得到的吡唑醚菌酯实际实际平均降解率为98.75%。(4)吡唑醚菌酯催化氧化处理后的生化实验研究。从LC-MS的到的离子流图和相关降解产物数据,并结合相关文献研究,吡唑醚菌酯的催化氧化降解过程主要为催化氧化体系中产生大量羟基自由基,羟基自由基攻击吡唑醚菌酯分子结构的甲酯键、醚和CN键,造成芳环羟基化、双键位上发生氧化反应。(5)生化毒理性影响验证实验结果表明,在改性焦炭催化氧化降解吡唑醚菌酯反应10min时,改性焦炭催化氧化降解吡唑醚菌酯的中间产物对生化系统的影响达到最大值,生化系统对此时的进水COD去除率仅为20%左右,但最终降解产物对生化毒理性影响较小。(6)改性焦炭催化氧化降解后的吡唑醚菌酯降解产物对凤眼莲的株高影响较小,说明凤眼莲对吡唑醚菌酯催化氧化降解后的产物毒性适应性较高。吡唑醚菌酯催化氧化最终降解产物对ETS生化系统的COD、氨氮影响结果表明:随着ETS生化系统的运行时间的增加,系统COD、氨氮值逐渐下降,在反应24h后氨氮仅为5.4mg/L,在反应48h后COD值仅为20mg/L,系统可长时间稳定运行。
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