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镍镉电池已在现代社会的诸多领域得到广泛应用,当其失效后产生的废旧镍镉电池若处理不当,将引起严重的环境污染问题并造成巨大的资源浪费。本文首先结合专门研制的电池破碎设备,开发了一种从废旧镍镉电池中回收有价金属元素的新工艺;其次,根据镍镉电池的物质组成,在模拟水环境条件下,研究了镍镉电池浸泡在几种特殊水样中时有害物的浸出特征,检测电池腐蚀速率和各水样中有害物的浸出量,利用扫描电子显微镜表征镍镉电池、镍和镉极板的腐蚀形貌,进而讨论了有害物的浸出机理;此外,为评价电池浸出有害粒子的毒性,合成了镍和镉微粒,并利用紫外可见光谱仪、X射线粉末衍射仪和透射电子显微镜对所得镍和镉微粒进行了表征。所开展的工作结果如下:
(1)从废旧镍镉电池中回收有价金属元素的新工艺。使用专门开发的电池破碎机器把电池破碎,然后依次经过水洗分离电解液、焙烧、筛分铁外壳以及铁集流网等步骤对废旧镍镉电池预处理,再利用常压火法分离镉,也可利用溶剂萃取法分离回收镉。在工艺中,电池的破碎采用专门设计的破碎机,可以高效地将废旧电池的外壳切开,结合破碎后的焙烧、筛分步骤,有效实现了电池外壳、集流网与粉状废料的分离。利用常压火法分离镉,最佳分离温度和焙烧时间为900℃和3h时,剩余物中镉含量几乎为零。溶剂萃取法使用3mol·L-1硫酸溶解废料,最佳浸出温度为80℃、最佳固液比为1:12.5和最佳反应时间为8h,废料的最大浸出率达到94.3%左右。使用1mol·L-1DEHPA萃取剂分离浸出液中的镉离子,最佳相比为2:1,最佳pH值为2,镍镉分离系数达108。利用电沉积法,利用回收的镉制备成镉极板。电流密度为40 Am-2,电流效率最大为97.5%。SEM显示,低电流条件下,通过电沉积形成的镉电极微观形貌为微粒排列较规整,如枝状排列,微粒之间的孔隙较小;高电流密度下,通过电沉积形成的镉电极微观形貌为微粒排列较杂乱,如片状堆积在一起,且微粒之间孔隙也较大。
(2)采用华南地区大量存在的桂圆壳,探究其对镉和镍离子吸附和吸附性能。桂圆壳粉末对镍镉离子的吸附较迅速,约20min镉达到平衡;约15min镍达到平衡。pH为5.0,镉吸附量达到最大;pH为4.5时,镍吸附量达到最大。随着温度升高,镉的被吸附能力相应增强。镉和镍的时间与吸附量的关系均符合动力学方程。随着吸附剂量的增加,镍镉吸附率随着增大,镉最大吸附率为93%;镍最大吸附率为90%。关于吸附剂再生,该法对低浓度镉和镍离子溶液可行。镉和镍的吸附量与离子平衡浓度的关系与Langmiur吸附等温线相一致。桂圆壳含有苯环骨架、C=O、C-O、C-N等,其为重金属离子的吸附位,可与金属离子形成有机金属络和物。桂圆壳具有强烈荧光性,吸附镍和镉离子后,桂圆壳荧光强度降低。
(3)研究了浸泡于四种水样中的AA型镍镉电池及其与电池匹配的镍、镉极板中各物质的浸出特性。四种水样均可浸出有害物质,但其腐蚀能力顺序为:含NaCl溶液>河水>自来水>去离子水。电化学腐蚀是导致电池破开主要原因,电池外壳被腐蚀破坏之后,以氢氧化钾为主的强碱性电解液最先渗出,同时使电池内部物质开始暴露于外部环境接触。镍和镉极板上有害物浸出的过程是溶解和沉淀的过程,镍和镉以离子、胶粒和沉淀形式进入水环境中。随着极板腐蚀越严重,有害物浸出量越多。浸泡时间为150天,四种水样中镍镉离子含量均超过镍镉浓度限度。电池制备过程中的因素、浸泡液的pH值、溶氧量和浸泡液中的阴离子均是导致电池外壳腐蚀和有害物浸出的重要因素。结果表明镍镉电池被丢弃水环境中,内部有害物如碱液、镍和镉等均可迁移到周围水环境中。
(4)研究了保护剂量、硼氢化钠量和超声时间对制备镍镉胶粒的影响。结果表明,最佳保护剂聚乙二醇量为10ml时,还原剂硼氢化钠和镍、镉摩尔比分别为3:1和1:1时,超声时间分别为30min和60min时,所制备的镍镉胶体具有较好的稳定性。镍和镉胶体的紫外可见光谱所示其形成的最大吸收峰较窄,且对称性好。利用X射线粉末衍射仪分析得知制备的镍胶体与立方晶形镍的文献值吻合,且没有杂质峰,表明所制备镍胶体为立方晶形镍且纯度很高;制备的镉胶体与六方晶形镉的文献值吻合,同样没有杂质峰,说明所制备产物为六方晶形镉且纯度很高。利用透射电镜得知镍和镉胶体形形貌大致为球性,颗粒大小为100nm左右。镍胶粒团聚情况较严重,而镉胶粒不易发生团聚,与镍镉胶体体系稳定性存在一定关系。