多金属氧酸盐离子液体催化氧化高硫石油焦脱硫研究

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作为炼油工业的副产品,石油焦具有灰分低(<1.2 wt%),碳含量高(<85wt%)等特色,能够成为生产碳产品(如碳阳极)的主要原料。但随着原油质量的下降,我国炼化行业每年生产超过千万吨的高硫石油焦(硫含量>3 wt%)。高硫石油焦由于高的硫含量而无法用以生产碳产品,只能将其归类于会引起环境问题的废弃物。因此,降低高硫石油焦中的硫含量对环境保护和经济发展都具有重大意义。目前工业上降低石油焦中硫含量的方法主要为高温脱硫法,然而该法反应温度较高,能耗大且生产成本高。为了响应国家节能环保新要求,本文探索寻找一种简单易行且反应条件温和的石油焦脱硫新方法。以往的研究表明氧化脱硫可在温和的反应条件下高效地去除燃油中的噻吩类硫化物。因此本论文设计并合成多种多金属氧酸盐离子液体为催化剂,以H2O2为氧化剂,探究其对高硫石油焦的氧化脱硫性能。其主要内容如下:(1)合成了咪唑多金属氧酸盐离子液体[Bmim]3PW12O40,并以其为催化剂,H2O2作为氧化剂,在80oC下,高硫石油焦氧化脱硫反应5小时后,可将高硫石油焦中的硫含量由4.46 wt%降至2.85 wt%。产物结构表征显示,石油焦中噻吩类硫化物被氧化为砜、亚砜及硫酸盐。(2)制备了四种不同碳链长度的季铵多金属氧酸盐离子液体为催化剂,探究碳链长度对催化剂催化性能的影响。结果发现,当碳链长度最短时,催化剂活性最佳。在70oC下,催化氧化脱硫5小时后,可以将高硫石油焦中的硫含量由4.35 wt%降至2.76 wt%。同时,在溶剂苯中添加不同噻吩类硫化物来模拟石油焦的芳香性环境,考察硫化物各自的硫酸盐转化率,探索催化剂对不同噻吩类硫化物的催化性能,结果发现4-MDBT的硫酸盐转化率最低。(3)以合成的吡啶多金属氧酸盐离子液体[PSPy]3PW12O40为催化剂,探究其对4-MDBT的硫酸盐转化率的影响。70oC下,反应6小时后,4-MDBT的硫酸盐转化率能够达到31.66%。同时将该脱硫体系应用于真实高硫石油焦的脱硫中,可以将其硫含量由4.46 wt%降至2.41 wt%。
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