负载型多金属氧酸盐离子液体催化氧化燃油脱硫的研究

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燃油中含硫化合物的燃烧会生成SOx,这会形成酸雨,导致环境污染,使汽车尾气处理装置中的重金属催化剂中毒。因此,深度脱硫成为炼油工业的重要任务。目前,工业上普遍采用的脱硫技术是加氢脱硫技术(HDS),HDS能有效脱除燃油中的硫醇,硫醚和二硫化物,但是对二苯并噻吩(DBT)及其衍生物的脱除效果不是很理想。此外,在HDS过程中操作条件苛刻、花费高,在很大程度上限制了HDS的应用。一些非加氢脱硫技术应运而生,其中以氧化脱硫技术(ODS)的研究最为广泛。  本文以负载型多金属氧酸盐离子液体(POM-IL)为催化剂,30 wt.%的 H2O2为氧化剂构建了催化氧化脱硫体系,主要考察了对含DBT模型油的催化脱硫性能。研究内容主要包括以下三个部分:  (1)以三步煅烧法合成了类石墨氮化碳(g-C3N4),并以此为载体负载 Keggin型POM-IL([(C6H13)3PC14H29]3P12Mo40,C14PPMo),合成了催化剂C14PPMo/g-C3N4。对合成的催化剂C14PPMo/g-C3N4进行了FT-IR,UV-Vis DRS,XRD,N2吸附-脱附,SEM,TEM和XPS表征,结果表明C14PPMo能够均匀的分散在g-C3N4表面。对C14PPMo/g-C3N4的催化脱硫活性进行考察,发现C14PPMo/g-C3N4的脱硫活性明显优于C14PPMo,在最佳反应条件下可以完全脱除DBT,对4,6-DMDBT的脱除率也达到了94.8%。并且分别以含DBT和4,6-DMDBT的模型油为研究对象,考察 C14PPMo/g-C3N4为催化剂构建的脱硫体系的循环使用性能,发现循环使用六次后,C14PPMo/g-C3N4依然保持较高的催化活性。  (2)合成了一系列具有高的催化活性的催化剂 C12PMo/g-C3N4(C12PMo:[C12mim]3PMo12O40),并将其应用于催化氧化脱硫(CODS)的研究。通过实验数据发现C12PMo负载量为5%的催化剂5%-C12PMo/g-C3N4对H2O2的利用率相对较高,在T=60 oC,n(O)/n(S)=2,t=1 h的反应条件下,脱硫率高达93.7%。当n(O)/n(S)=3时,30 min内脱硫率就能够达到100%。通过气相色谱(GC-MS)对DBT的反应产物进行分析,得出DBT的氧化产物为DBTO2,且是唯一产物。此外,循环实验表明 CODS体系在循环使用9次以后,依然保持高的脱硫活性。所以,C12PMo/g-C3N4在工业上具有潜在的应用价值。  (3)通过一步水热处理法制备了负载型催化剂[PSPy]PMo/GC([PSPy]PMo:[PSPy]3PMo12O40),其中[PSPy]PMo为活性物质,层状结构的石墨碳(GC)为载体。通过一系列表征手段FT-IR,Raman,XRD,XPS和TEM对催化剂[PSPy]PMo/GC进行表征,结果表明IL已成功固载在GC表面,且水热浸渍法并没有破坏催化剂的结构。所制备的催化剂具有较高的催化活性,在不使用萃取剂的情况下,对DBT的脱除率达到100%。对催化剂进行了接触角测试,发现其具亲油性。对氧化脱硫反应进行了动力学拟合,并通过GC-MS检测反应后的产物,探讨氧化脱硫机理。
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