团簇是介于微观原子、分子与宏观凝聚态物质结构之间的桥梁。对于团簇的研究有助于揭示从微观的单个原子、分子到宏观凝聚态的演变规律,为微观尺度材料的合理设计和改性提供了科学依据,也对生命科学、催化化学和金属有机化学等领域有很重要的意义。本论文采用密度泛函理论方法对硼原子团簇和水分子团簇的结构、电子性质及其红外吸收光谱等进行了研究和讨论。作为缺电子原子,硼极易形成多中心键,因而引起化学家的浓厚兴趣。硼团簇是人们研究硼元素独特化学键的载体,对硼团簇的深入研究不断地加深我们对硼元素的认识。自巴基球B80提出以来,人们对B8o富勒烯笼状构型、光学和磁学性质,基于B8o的面心、体心结晶固体,硼单层、硼纳米管以及硼纳米带等进行了广泛研究。本工作通过第一性原理模拟退火和密度泛函理论相结合的全局搜索方法研究了中等尺寸B32-B56、B68-B80和Blol-B103的最稳定结构和电子性质。发现B32-B56的最低能量结构可看作是一个由包含若干不同尺寸的多边形空洞(五元-八元环)的三角面组成的类球面,也可以看作是由若干双环带交错而成。这些不规则笼状结构比高对称笼更加稳定。B80和其它中等尺寸的硼团簇(B68和B74)倾向于形成以12个硼原子组成的二十面体为核心的不完整核-壳结构,而非高对称的空笼。模拟的具有Th对称性和核-壳结构B80团簇的光电子谱迥然不同,可为实验验证B80的结构提供理论依据。鉴于Bso最稳定构型的争议,我们对B20异构体进行了密度泛函基准计算,结果表明BLYP和B3LYP不能正确地描述硼团簇的相对稳定性,PBE、TPSS、TPSSh和PBEO的整体表现比其它测试的泛函可靠。可靠的泛函计算进一步确认Bso核-壳结构的稳定性最高。稳定的核-壳结构可以延伸至B-101-B103,并且B103可形成完整的核-壳构型。所有最低能量的硼团簇结构都具有芳香性和显著的能隙值。水是生命之源,应用适当的理论方法研究水分子团簇可以为进一步研究更复杂水体系提供方法依据。我们对小尺寸水团簇(H2O)1-10进行了全面细致的密度泛函和基组测试评价,计算包括几何构型、偶极矩、振动频率、氢键结合能以及异构体间相对能量,并与实验数据和高精度理论计算结果对比。评价结果表明,M05-2X/MG3S//X3LYP/6-31+G(2d,p)这一组合方法可回避高精度计算的壁垒,很好地预测水团簇的结构和稳定性。另外BLYP能够得到比较可靠的几何结构,TNP数值基组也能得到令人满意的结果。基于对小尺寸水团簇(H2O)1-10的泛函评价结果,我们采用蒙特卡罗搜索和密度泛函结合的方法进一步研究了中等尺寸水分子团簇(H2O)n(n=30-48)的结构模式、电子性质和振动光谱特征。通过我们系统的计算发现,这一尺寸范围内的水团簇能量上倾向于无定形核-壳构型,而非对称性的融合笼或拥有方向氢键的管状结构。此外,模拟的不同构型的红外光谱分布可为实验表征相应水团簇结构提供理论依据。