金基合金电催化剂的制备及其氧还原活性

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近年来,面对能源短缺危机,燃料电池作为一种清洁、经济、高效的可再生能源技术越来越受到重视。氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)作为燃料电池的阴极反应也受到了广泛的研究。本文利用磁控溅射法制备了Au基二元金属合金材料。旨在通过Au与其他金属元素的共同作用,提高Au的氧还原活性。主要研究内容与结论如下:(1)首先采用磁控溅射法制备了纳米Au电催化剂,并考察了不同粒径的Au纳米颗粒的ORR活性。电化学测试结果表明,磁控溅射Au与液相还原法Au/C的起始电势相同,半波电势接近,且电子转移过程均为2e和4e的混合过程。这说明磁控溅射Au和液相还原法制得的Au/C的氧还原活性相差不大,很难通过制备方法的改变迅速提高Au的ORR活性。经电化学测试表明,粒径在4.25-11.22nm范围内变化时,磁控溅射Au的ORR活性随粒径增大而增大。(2)为了进一步提高Au的ORR活性,利用磁控溅射法制备了AuCo合金催化剂。经电化学测试发现,AuCo的起始电势为0.967V(vs.RHE),比Au高了47mV;半波电势为0.862V(vs.RHE),更是比Au高出32mV。与磁控溅射Pt相比,AuCo的起始电势与Pt相同,半波电势比Pt高12mV。但是在0.85V(vs.RHE)时,AuCo的动力学电流密度(0.23mA cm-2)小于磁控溅射Pt的动力学电流密度(0.27mA cm-2)。考察不同比例AuCo的ORR活性,发现AuCo的氧还原活性会随Co含量的增加而呈现出先增加后减小的趋势。其中,当Au和Co的摩尔比为46:54时具有最好的氧还原活性。AuCo活性的提高正是因为AuCo在合金化的过程中,使Au的电子结构发生了一定改变。(3)AuCo的ORR活性虽然比Au有了明显的提高,但是与Pt相比还存在微小差距,所以为了进一步提高Au的催化活性,利用磁控溅射法进一步制备了AuFe合金催化剂。电化学测试结果表明Fe的加入确实可以提高Au的氧还原活性,并且Fe含量会对其氧还原活性造成影响。当Fe的摩尔含量为33%(Au67Fe33)时,其氧还原活性达到最佳,其起始电势为0.974V,比Au高30mV,比磁控溅射Pt高4mV,同时比AuCo高7mV。Au67Fe33的半波电势为0.870V,比Au高40mV,比磁控溅射Pt要高15mV,同时比AuCo高8mV。根据AuFe的XRD和XPS结果显示,AuFe之所以有着较高的ORR活性,是因为在AuFe合金形成的过程中,Au、Fe之间存在电子效应,Au表面失去电子,结合能升高,对氧的吸附能力提高。(4)通过前面的研究发现,AuCo和AuFe确实显著提高了Au的ORR活性,并且AuFe的ORR活性明显好于Pt。但是仅仅提高ORR活性还是不够的,能够为得到具有氧还原和析氧反应活性的双功能催化剂也是十分重要的。接下来,利用磁控溅射法成功制备了AuIr合金催化剂。XRD结果表明随Ir含量的增加,AuIr(111)的特征衍射峰不断正移,AuIr合金被成功制备。电化学测试结果发现AuIr的氧还原起始电势和半波电势分别为0.92V和0.80V,转移电子数为4.12。说明Ir的加入可以提高Au的氧还原活性,使其氧还原反应过程由2e反应变为4e反应。同时,AuIr还具有较好的析氧活性,在电流密度为10mA cm-2时,AuIr的过电势为290mV,Ir的过电势为300mV,AuIr的过电势与Ir接近,说明AuIr具有较好的析氧活性。Ir的加入使Au的表面电子结构改变,提高了ORR活性;同时,Ir本身又具有很好的OER活性,所以AuIr成为了既具有优异的ORR活性,又具有很好的OER活性的双功能电催化剂。
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