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本论文研究了直接合成法制备高硅Y型分子筛的新方法,并对所得材料进行了表征、改性及裂化性能研究。
在实验室工作的基础上,以中国石油兰州石化公司提供的工业原料为实验原料,采用非模板剂法成功合成了硅铝比大于6.0的高硅NaY分子筛,完成了实验室试剂向工业原料的转变。采用不同的进料方式进行了三批中试放大实验,XRD测定结果表明产物晶相完整、结晶度好、不含杂晶。分别采用XRD、FT-IR、MAS-NMR等方法对中试合成的NaY分子筛样品进行了硅铝比测定,结果表明无论采用哪种方法,其硅铝比均比工业合成的NaY分子筛高1个单位;SEM晶体形貌研究表明中试合成得到的高硅NaY分子筛晶粒小于工业合成的NaY产品;DSC研究表明中试合成的高硅NaY分子筛晶格崩塌温度与工业NaY分子筛的晶格崩塌温度相当;N2吸附研究表明中试合成的NaY分子筛具有较高的比表面积。
直接法高硅NaY分子筛和常规NaY分子筛经过不同温度下水热处理后孔结构呈现出不同的变化规律。研究发现,对于低硅铝比的NaY分子筛样品(代号NaY-A,SiO2/Al2O3=4.2),由于水热过程中脱除了较多骨架铝而更容易形成较多的中孔,并且随着水热处理温度的升高,脱铝程度进一步增加的同时伴随着结构的重排,一些较小的中孔及空位进一步结合,形成了更大的中孔(二次孔),从而出现了两种孔径范围的孔道;对于直接法高硅NaY-B分子筛(SiO2/Al2O3=6.0),由于骨架铝较少而且比较分散,所以脱铝后形成的二次孔较少,并且这些二次孔孤立存在,较难合并在一起,因此水热处理后只有一种范围的中孔产生。此外,水热处理过程中,高硅铝比的样品NaY-B始终保持着较高的相对结晶度。这说明直接法高硅NaY分子筛有较高的水热结构稳定性。高硅NaY分子筛随着水热处理时间的增长,结晶度、比表面及孔径变化不大,晶胞逐渐减小,这进一步说明高硅NaY分子筛具有较高的水热稳定性。
高硅Y型分子筛的裂化性能研究表明:经较低温度(500/600℃)水热处理改性后,高硅NaY分子筛并没有表现出好的催化裂化性能,而经700℃水热处理后,高硅Y分子筛表现出比常规Y分子筛好的重油转化能力和产品分布。催化裂化催化剂在工业FCC装置上正常的再生温度为700℃左右,往往伴随着水热条件,这预示着高硅Y分子筛将在工业应用中发挥好的作用;在裂化不同原料重油时,随着水热处理时间的增加,高硅Y型分子筛表现出良好的重油裂化能力和产品分布,汽油收率增加,柴油收率降低,转化率增加,焦炭产率下降。