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全球经济发展刺激能源需求持续高速增长，在环保呼声日益高涨的大背景下，生物柴油作为可再生生物基燃料以其卓越的环保性和易用性备受瞩目。传统化学法生产生物柴油存在着成本高、生产过程不环保以及副产物甘油不易回收的问题。本文以1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂和反应溶剂制备FAEE（生物柴油）和甘油二酯(DAG)，并研究了直接利用生物柴油的副产物甘油，将其转换为高附加值的DAG，建立起一系列方法以分离、回收和重复使用DBU，实现生物柴油制备过程及其副产物高附加值转化过程的偶联;在优化生物柴油制备条件的基础上，对DBU催化大豆油与乙醇反应制备生物柴油的动力学进行了研究;在DBU催化粗甘油与大豆油转化为DAG的环节中，研究了反应温度对甘油解反应平衡的影响以及对DAG分子内酰基转移的影响。
首先，在DBU催化大豆油与乙醇发生酯交换反应的过程中，用单因素法优化了醇油摩尔比、DBU-油摩尔比、反应时间和反应温度4个反应条件:当nEtOH∶nOil=12∶1，nDBU∶nOil=2.0∶1时，在70℃下反应2h，得到FAEE的产率为97.9％。表明在大豆油与乙醇发生酯交换反应中DBU的催化性能良好。在此基础上，对醇油摩尔比、DBU-油摩尔比、反应时间3个因素进行了Box-Behnken响应面优化:当nEtOH∶nOil=13.8∶1，nDBU∶nOil=1.4∶1时在70℃下反应1.9h，得到FAEE的实际产率为98.6％。同时，利用在55、60、65和70℃四种温度条件下得到的FAEE产率随时间变化的曲线，经数学处理得到Arrhenius方程:v=561.31e-16.763/RTCTAG0.7，其中表观反应活化能为16.76kJ mol-1，指前因子为561.31mol0.3mL-0.3min-1，反应级数为0.7。
在DBU催化大豆油与甘油发生酯交换反应的过程中，先用单因素法优化了大豆油-甘油摩尔比、DBU-甘油摩尔比、反应时间和反应温度4个反应条件:当nOil∶nGlycerol=2.0∶1，nDBU∶nGlycerol=2.5∶1时，在130℃下反应25min得到DAG在体系中的含量为67.6％，其中1，2-DAG占89.3％，1，3-DAG占10.7％。表明在大豆油与甘油发生的甘油解反应中DBU的催化性能良好，其催化产物对1，2-DAG有明显的偏向性。在单因素优化结果的基础上，对大豆油-甘油摩尔比、DBU-甘油摩尔比、反应时间3个因素进行了Box-Behnken响应面优化:当nOil∶nGlycerol=1.8∶1，nDBU∶nGlycerol=2.5∶1时，在130℃下反应32.4min得到DAG在体系中的实际含量为67.8％。
其次，研究建立了催化剂DBU从FAEE制备体系分离、回收和再利用的方法，将FAEE与DAG的制备过程通过对DBU的回收和再利用偶联起来。当制备FAEE的反应结束时，DBU完成与产物的分离恢复至非极性状态后，直接在体系中加入大豆油使其与粗甘油反应以生成DAG，并对该过程的反应条件进行了单因素优化，结果表明:当FAEE制备环节结束时，偶联体系的DBU与粗甘油的摩尔比约为2.04∶1;当产物DAG的最高含量为62.3％时，油-甘油的摩尔比为2∶1，反应时间30min，反应温度130℃;DAG产物中1，2-和1，3-DAG所占比例分别为84.7％和15.3％，DBU的催化产物DAG对1，2-DAG具有明显的偏向性。
再次，探究了DBU催化的甘油解反应平衡所需时间与反应温度之间的关系，研究发现130、150和180℃下，DAG含量达到最高值所需的时间分别为30、25、20min;DAG含量趋于稳定的起始时间范围在40～45min，表明升温可缩短甘油解反应达到平衡状态所需的时间，有利于目的产物DAG含量快速达到稳定状态。
考察了反应温度对DAG产物选择的影响，以及反应温度与DAG分子内部酰基转移反应达到平衡状态所需时间的关系。在130、150和180℃下温度下，截取60～240min时间段，通过1，2-DAG所占比例的均值表征温度对1，2-DAG含量的影响程度，1，2-DAG含量的均值随着温度的升高而减小，表明温度升高有利于DAG产物向1，3-DAG转化。截取60～240min时间段，通过1，2-DAG所占比例的标准差表征温度对DAG分子内部酰基转移平衡的影响程度，1，2-DAG含量的标准差随着温度的升高而减小，表明提高温度有助于缩短DAG分子内酰基转移达到平衡状态所需的时间。
最后，分别在3种体系中（FAEE制备体系、DAG制备体系和偶联体系）考察了催化剂DBU重复使用的催化稳定性。结果表明:在FAEE制备体系中，催化剂DBU重复使用了10个周期，得到FAEE产率的均值为95.5±3.3％，重复使用8次以内FAEE产率无明显下降;在DAG制备体系中，催化剂DBU重复使用了5个周期，DBU的回收率为97.3±1.0％，DAG含量的均值为67.4±0.5％;在偶联体系中，催化剂DBU重复使用10个周期，DBU的回收率为97.1±0.9％，产物FAEE产率和DAG含量均值分别为97.1±1.1％和60.9±1.0％。
综上所述，本文的结果表明DBU能够催化酯交换反应和甘油解反应制备FAEE和DAG，其能够重复使用的特性使偶联生产FAEE和DAG，并将FAEE副产物粗甘油转化为高附加值的DAG成为可能，这能在一定程度上缓解生物柴油成本过高、市场竞争力不足的现状，对降低生物柴油生产成本具有积极意义。
首先，在DBU催化大豆油与乙醇发生酯交换反应的过程中，用单因素法优化了醇油摩尔比、DBU-油摩尔比、反应时间和反应温度4个反应条件:当nEtOH∶nOil=12∶1，nDBU∶nOil=2.0∶1时，在70℃下反应2h，得到FAEE的产率为97.9％。表明在大豆油与乙醇发生酯交换反应中DBU的催化性能良好。在此基础上，对醇油摩尔比、DBU-油摩尔比、反应时间3个因素进行了Box-Behnken响应面优化:当nEtOH∶nOil=13.8∶1，nDBU∶nOil=1.4∶1时在70℃下反应1.9h，得到FAEE的实际产率为98.6％。同时，利用在55、60、65和70℃四种温度条件下得到的FAEE产率随时间变化的曲线，经数学处理得到Arrhenius方程:v=561.31e-16.763/RTCTAG0.7，其中表观反应活化能为16.76kJ mol-1，指前因子为561.31mol0.3mL-0.3min-1，反应级数为0.7。
在DBU催化大豆油与甘油发生酯交换反应的过程中，先用单因素法优化了大豆油-甘油摩尔比、DBU-甘油摩尔比、反应时间和反应温度4个反应条件:当nOil∶nGlycerol=2.0∶1，nDBU∶nGlycerol=2.5∶1时，在130℃下反应25min得到DAG在体系中的含量为67.6％，其中1，2-DAG占89.3％，1，3-DAG占10.7％。表明在大豆油与甘油发生的甘油解反应中DBU的催化性能良好，其催化产物对1，2-DAG有明显的偏向性。在单因素优化结果的基础上，对大豆油-甘油摩尔比、DBU-甘油摩尔比、反应时间3个因素进行了Box-Behnken响应面优化:当nOil∶nGlycerol=1.8∶1，nDBU∶nGlycerol=2.5∶1时，在130℃下反应32.4min得到DAG在体系中的实际含量为67.8％。
其次，研究建立了催化剂DBU从FAEE制备体系分离、回收和再利用的方法，将FAEE与DAG的制备过程通过对DBU的回收和再利用偶联起来。当制备FAEE的反应结束时，DBU完成与产物的分离恢复至非极性状态后，直接在体系中加入大豆油使其与粗甘油反应以生成DAG，并对该过程的反应条件进行了单因素优化，结果表明:当FAEE制备环节结束时，偶联体系的DBU与粗甘油的摩尔比约为2.04∶1;当产物DAG的最高含量为62.3％时，油-甘油的摩尔比为2∶1，反应时间30min，反应温度130℃;DAG产物中1，2-和1，3-DAG所占比例分别为84.7％和15.3％，DBU的催化产物DAG对1，2-DAG具有明显的偏向性。
再次，探究了DBU催化的甘油解反应平衡所需时间与反应温度之间的关系，研究发现130、150和180℃下，DAG含量达到最高值所需的时间分别为30、25、20min;DAG含量趋于稳定的起始时间范围在40～45min，表明升温可缩短甘油解反应达到平衡状态所需的时间，有利于目的产物DAG含量快速达到稳定状态。
考察了反应温度对DAG产物选择的影响，以及反应温度与DAG分子内部酰基转移反应达到平衡状态所需时间的关系。在130、150和180℃下温度下，截取60～240min时间段，通过1，2-DAG所占比例的均值表征温度对1，2-DAG含量的影响程度，1，2-DAG含量的均值随着温度的升高而减小，表明温度升高有利于DAG产物向1，3-DAG转化。截取60～240min时间段，通过1，2-DAG所占比例的标准差表征温度对DAG分子内部酰基转移平衡的影响程度，1，2-DAG含量的标准差随着温度的升高而减小，表明提高温度有助于缩短DAG分子内酰基转移达到平衡状态所需的时间。
最后，分别在3种体系中（FAEE制备体系、DAG制备体系和偶联体系）考察了催化剂DBU重复使用的催化稳定性。结果表明:在FAEE制备体系中，催化剂DBU重复使用了10个周期，得到FAEE产率的均值为95.5±3.3％，重复使用8次以内FAEE产率无明显下降;在DAG制备体系中，催化剂DBU重复使用了5个周期，DBU的回收率为97.3±1.0％，DAG含量的均值为67.4±0.5％;在偶联体系中，催化剂DBU重复使用10个周期，DBU的回收率为97.1±0.9％，产物FAEE产率和DAG含量均值分别为97.1±1.1％和60.9±1.0％。
综上所述，本文的结果表明DBU能够催化酯交换反应和甘油解反应制备FAEE和DAG，其能够重复使用的特性使偶联生产FAEE和DAG，并将FAEE副产物粗甘油转化为高附加值的DAG成为可能，这能在一定程度上缓解生物柴油成本过高、市场竞争力不足的现状，对降低生物柴油生产成本具有积极意义。