新型pseudo-β-二酮类配体的合成及其在不对称催化反应中的应用研究

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chenmojay
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本论文主要包括pseudo—β-二酮类配体和平面手性[2.2]环芳烷配体的设计、合成以及应用研究三个方面的内容: (一)主要合成了新的手性N—苯甲酰基-N—(1-羟基-2-羟乙基)硫脲化合物,并使其在DCC/Et3作用下脱硫、成环后形成N—(2-噁唑啉基)苯甲酰胺,这是一种新型的2-噁唑啉类配体,也是一类pseudo-β-二酮类新配体;其次,合成并表征了三个单核过渡金属配合物:反式—双(2-苯甲酰氨基-2-噁唑啉)镍(Ⅱ)和双((—)-2-苯甲酰氨基—4-苯基-2-噁唑啉)铜(Ⅱ)以及反式—双(2-苯甲酰氨基-2-噁唑啉)铜(Ⅱ),三个配合物具有相似的结构,其配位的原子均是苯甲酰基上的O原子和2-噁唑啉环上的N原子,每个中心金属离子和两个配体反式配位并与金属中心形成了稳定的构型。两个与羰基相连的苯环与配位中心在同一平面上,而另外两个噁唑啉环上的苯环在平面之外相互平行且往相反的方向伸展。 (二)由于平面手性的[2.2]对环芳烷特殊的骨架、高的化学稳定性及由两个亚乙基相连产生的高刚性等优点,在不对称催化中具有重要的研究意义。我们将[2.2]对环芳烷引入我们所设计的pseudo—β-二酮类2-噁唑啉配体中,并通过改变2-噁唑啉环上取代基的大小和调节环芳烷的平面手性来研究其对于模板反应的影响。与单平面手性的配体相比,同时具有平面手性和中心手性的配体表现出完全不同的结果,也就是说,[2.2]对环芳烷的平面手性和噁唑啉环上中心手性在不对称催化中协同作用,共同控制产物的生成,反应结果同时说明平面手性控制产物的绝对构型。 (三)使用Henry反应作为模板,对于合成的化合物进行了催化活性检测。 (1)新合成的N-2-嗯唑啉基苯甲酰胺有一定的催化能力,但比较有限。可能的原因如下:不能够提供足够的不对称环境,影响了催化效果;极易与铜配位成二聚体,使得与配体络合的铜与底物络合受阻,而使反应缺少选择性,但结果同时说明N-2-噁唑啉基苯甲酰胺有可能成为手性配体。 (2)对于环芳烷骨架的pseudo—β-二酮类配体的试验表明,平面手性与中心手性共存的配体催化的模板反应ee值有明显差异,说明以下两点(ⅰ)平面手性起了主导作用:(ⅱ)平面手性与中心手性存在配伍性。
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