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钙钛矿锰氧化物RE1-xTxMnO3(RE为稀土元素,T为碱土元素)由于其庞大的磁电阻效应和广阔的应用前景,成为世纪之交前后十几年中的一个研究热点.应用Zener提出的双交换机制可定性地解释这类化合物的电磁特性。
本论文系统地研究了不同温度和不同时间热处理,以及Na掺杂对名义组分为La0.6Sr0.1MnO3的钙钛矿锰氧化物结构和磁性的影响。
1、随着热处理温度的提高和热处理时间的延长,在名义组分为La0.6Sr0.1MnO3的样品中ABO3型钙钛矿相晶胞体积逐渐增大,其原因是在热处理过程中吸收了较多的氧,造成B位出现空位。用溶胶.凝胶法制备名义组分为La0.6Sr0.1MnO3的样品,在空气环境中分别经不同温度和不同时间进行热处理,得到一个系列样品。使用Xpert Pro型X射线衍射仪测量了系列样品的衍射谱,发现样品为双相复合材料,主相都是ABO3型菱面体钙钛矿结构,并含有微弱的Mn3O4相。当热处理温度高于800℃时,随着热处理温度的提高和热处理时间的延长,钙钛矿相的(220)峰位逐渐前移,说明(220)晶面族的面间距逐渐增大。理论计算和X射线粉末衍射数据的Rietveld精修表明,随着热处理温度的提高和热处理时间的延长,钙钛矿相晶胞体积逐渐增大。晶胞体积增大的原因是,随着热处理温度的提高和热处理时间的延长,造成钙钛矿相氧含量过剩并逐渐增多,从而在钙钛矿相的B位形成阳离子空位并且逐渐增多。因此证明我们关于钙钛矿相的B位阳离子含量取决于样品制备条件的假设是正确的。
2、在名义组分为La0.6Sr0.1NaxMnO3的系列样品制备过程中,存在Na的损失,这种损失主要是伴随着络合剂有机物的挥发而发生的。X射线衍射研究表明,当Na名义掺杂量较小时(x=0,0.1),该系列样品的主相是钙钛矿相,此外,还含有微弱的Mn3O4相,当Na名义掺杂量较高时(x=0.2,0.3),为单相钙钛矿结构。通过理论计算和X射线粉末衍射数据的Rietveld拟合,及热重分析,证实在热处理过程中,有一部分Na挥发。热重研究表明,含Na的样品与不含Na的样品中络合剂有机物的挥发过程存在明显差别,经873K,10小时热处理后,不含Na的样品中有机物基本全部挥发,而含Na的样品中还存在着相当于最终样品无机物质量20%以上的有机物。这部分有机物在后续的热处理过程中缓慢挥发,并且可能伴随着部分Na的挥发,从而造成最终样品中Na的损失。
3、样品的磁性研究对于上述分析提供了进一步的佐证。采用美国QuantumDesign公司生产的PPMS综合物性测量系统,对样品进行磁性分析,磁性研究表明:样品都是软磁材料,而且随着温度的增加都经历了从铁磁到顺磁的转变,并测出了样品的居里温度.在对上述两个系列样品XRD粉末衍射数据的Rietveld精修过程中,都直接利用上述关于B位空位和Na部分损失的计算结果,得到了钙钛矿相Mn3+-O2-Mn4+键的键长d和键角θ。由于钙钛矿B位空位含量或掺杂量变化而造成的居里温度与Mn3+-O2--Mn4+键的键长d和键角θ之间的关系,可利用双交换作用理论进行解释。这进一步说明我们关于B位空位和Na部分损失的计算方法是适当的。