【摘 要】
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镁合金由于密度小、比强度高、减震抗冲击性能好、生物相容性好等优点,使得它在交通运输、航空军事、电子电器、生物材料等领域有广泛的应用前景,但是极差的耐蚀性成为制约镁合金广泛应用的瓶颈。保护膜层是目前提高镁合金耐蚀性的高效方法,其中传统的保护膜层,如磷酸盐膜层、铬酸盐膜层、阳极氧化膜层等,不能满足更加苛刻的服役环境。作为智能膜层的典型代表,层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydrox
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镁合金由于密度小、比强度高、减震抗冲击性能好、生物相容性好等优点,使得它在交通运输、航空军事、电子电器、生物材料等领域有广泛的应用前景,但是极差的耐蚀性成为制约镁合金广泛应用的瓶颈。保护膜层是目前提高镁合金耐蚀性的高效方法,其中传统的保护膜层,如磷酸盐膜层、铬酸盐膜层、阳极氧化膜层等,不能满足更加苛刻的服役环境。作为智能膜层的典型代表,层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides)膜层,简称LDH膜层,由于其具有离子交换、记忆恢复、自修复等独特的物理化学性能成为新一代保护膜层的研究热点。然而,目前的研究主要集中于单一化学组成的膜层,或是改变层间阴离子来研究膜层的性能差异。但系统地研究膜层的化学组成对膜层结构和性能影响的文献较少。另外,作为制备LDH膜层最常用的方法,系统研究原位生长法中反应参数对膜层结构和性能影响的研究很少。因此,本论文采用简单易操作的水热原位生长法,通过改变LDH化学组成中的金属元素、反应中水热反应温度和p H值,利用多种表征手段和电化学测试手段,研究对LDH膜层结构和耐蚀性的影响,得出如下主要结论:(1)对于Mg/M-LDH、Zn/M-LDH、Ni/M-LDH和Ca/M-LDH(M=Al,Fe)膜层而言,三价金属阳离子为Al3+时,膜层的致密度较高,结合强度较好,片层长度在0.5~2.5μm之间,结晶度较好,结构稳定,此时膜层的阻抗和电荷转移电阻较大,阻隔作用更好,腐蚀电流密度更小,耐蚀性较好。三价金属阳离子为Fe3+时,膜层疏松,易剥离,片层的长度在0.3~1.25μm之间,片层的边缘破碎,结构稳定性较差,此时膜层的阻抗和电荷转移电阻较小,阻隔作用较差,腐蚀电流密度较大,耐蚀性较差。(2)不同化学组成的LDH膜层的耐蚀性优劣顺序是Ca/M-LDH>Mg/M-LDH>Ni/M-LDH>Zn/M-LDH(M=Al,Fe)。三价金属阳离子为Al3+时,即在Mg/Al-LDH、Zn/Al-LDH、Ni/Al-LDH和Ca/Al-LDH四个膜层中,Mg/Al-LDH膜层的膜层阻抗Rin最大,约为1.14×105Ω·cm2,阻隔作用最好。但是Ca/Al-LDH膜层的电荷转移电阻Rct最大,约为9.93×106Ω·cm2,腐蚀电流密度Icorr最小,约为8.0×10-9 A·cm-2,耐蚀性最好。(3)水热反应温度会导致Ca/Al-LDH膜层的厚度、致密性、片层形态和耐蚀性发生变化。随着水热反应温度(T=90、100、110、120、130、140、150℃)的升高,Ca/Al-LDH膜层的厚度增加,膜层由疏松变得致密,层间的缝隙裂纹消失,但温度过高时,膜层中再次出现孔隙等缺陷。Ca/Al-LDH膜层的耐蚀性随水热反应温度的升高先增加后减少。温度为120℃时,膜层的耐蚀性最好。另外Ca/Al-LDH片层的长度随着水热反应温度的升高而逐渐增大,范围在0.1~1μm之间。温度通过影响LDH的形核和长大影响膜层的结构和性能。(4)反应p H会导致Ca/Al-LDH膜层的厚度、LDH的片层形态、结晶度和耐蚀性发生变化。不同反应p H值(p H=10、10.5、11、11.5、12、12.5、13)制备的Ca/Al-LDH膜层均较为致密,未观察到疏松形态和明显的缺陷。但是随着反应p H的升高,Ca/Al-LDH膜层的厚度有减小的趋势。由于p H对LDH生成反应及结晶度的影响,随反应p H的增加,Ca/Al-LDH的片层长度变化分为恒定、上升和下降三个阶段,长度范围约在0.3~1μm之间。随着反应p H的升高,Ca/Al-LDH膜层的耐蚀性先增加后减少,p H为11时,膜层的耐蚀性最好。p H值主要通过影响LDH膜层的阴离子加载量影响膜层的耐蚀性能。
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