论文部分内容阅读
生物质资源是自然界中最丰富的可再生资源,其开发和利用被认为是替代化石资源满足人类能源和生产原料需要的新途径。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的生物质平台化合物,可由此出发转化成多种多样的高附加值化学品。例如,5-HMF的加氢产物2,5-呋喃二甲醇(2,5-FDM)和2,5-四氢呋喃二甲醇(2,5-THFDM)有望替代1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)作为聚酯单体或高分子溶剂。5-HMF分子内含有芳香族呋喃环,化学性质稳定,加氢饱和过程一般在贵金属催化体系或高温高压反应条件下,但在这些条件下,产物分子呋喃环外的碳-氧键(C-O)易断裂发生脱羟副反应。因此,研究温和条件下的5-HMF C-O键选择性活化,开发一种高活性的非贵金属基催化剂具有重要意义。镍基催化剂是5-HMF选择性加氢反应中常用的非贵金属催化剂,价格低廉且活性较高,但其活性组分镍物种在液相反应体系中易流失和烧结,催化剂易积碳,导致催化剂失活。因此,制备结构稳定的镍基催化剂具有重要的意义。研究发现,金属页硅酸盐作催化剂,不仅可以稳定金属纳米粒子,使其不易流失,表面的酸性位点还能发挥协同作用,提高加氢速率。这为设计稳定高效的镍基催化剂提供了思路。本论文以层状页硅酸镍为前驱体,通过原位析出策略,制备了结构稳定、粒径分布均匀的镍基催化剂用于5-HMF选择性加氢反应。以传统的浸渍法、溶胶凝胶法和沉积沉淀法制备的镍基催化剂作为对比,考察了它们的5-HMF选择性加氢性能。通过系列的表征手段对页硅酸镍催化剂的物理化学性质进行探究,并将这些性质与其催化性能进行关联。结果显示,相比于传统方法制备的镍基催化剂,通过蒸氨和水热制备页硅酸镍催化剂展现了优异的5-HMF选择性加氢性能。对比不同形貌的页硅酸镍催化剂,层状页硅酸镍催化剂(Ni-PS-L)具有较高的5-HMF加氢活性,在优化反应条件下(373 K,8 h,1.5 MPa H2)能获得100%的5-HMF转化率和90.4%的2,5-THFDM选择性。不仅如此,Ni-PS-L在循环使用7次后仍保持稳定的5-HMF转化率和2,5-THFDM选择性。页硅酸镍结构可以稳定析出的镍纳米粒子,防止还原过程中的粒子聚集和反应过程中的金属流失;催化剂表面的配位不饱和二价镍作为Lewis酸性位促进富电子底物吸附,有利于5-HMF温和条件下加氢饱和;改变前驱体的处理条件可以调控催化剂的表面Lewis酸密度,从而可以选择性活化产物分子中的碳-氧键;较大的比表面积和疏松的孔道结构,有利于有机物从活性中心脱附,使催化剂具有良好的循环稳定性。以上四个特性使页硅酸镍催化剂在生物质加氢中的应用潜力巨大。