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近几十年来,理论计算化学作为一种绿色环保的研究方法在探索化学反应本质方面受到了化学家的广泛关注。量子化学理论,尤其是密度泛函理论（DFT）,现在可以应用于研究有机催化反应机理以及探究化学立体选择性起源的理论计算。本文选取了氮杂环卡宾/膦催化的环化反应和钯催化的碳氢活化反应进行理论计算并深入分析讨论其反应的反应机理以及立体选择性的起源,其研究成果通过理论计算的方法向人们揭示类似这三个有机化学反应的反应实质,并对设计类似的反应机制和新型的有机催化剂提供了有参考价值的理论指导。课题一是关于氮杂环卡宾催化α,β-不饱和酯和甲基酮亚胺[3+3]环化反应机理的DFT理论研究;课题二是关于膦催化丙二烯酯合成功能化的二氢苯并呋喃[4+1]环化反应机理的理论研究;课题三是关于选择性钯催化剂活化丙二烯基C-H键合成[3]Dendralenes的理论研究。本论文的第一章节主要介绍理论计算化学方法的理论知识和常用的研究方法,并简述了氮杂环卡宾催化有机反应和膦催化的有机化学反应以及过渡金属催化剂钯催化的有机反应的相关背景及研究进展;本论文的第二、三、四章节主要分别介绍了氮杂环卡宾/三苯基膦催化的环化反应和过渡金属催化剂Pd（OAc）2催化的C-H活化反应的理论计算研究;本文的第五章节是对三个课题研究工作的结论性总结。以下是三个课题对应的研究总结。1.氮杂环卡宾催化α,β-不饱和酯和甲基酮亚胺[3+3]环化反应机理的DFT理论研究。理论计算结果得出能量最优路径总共包括六个步骤:氮杂环卡宾（NHC）催化剂进攻α,β-不饱和酯,迈克尔加成,分子内的[3,3]重排,1,3-质子转移,分子内的环化,催化剂解离。第三步,分子内的[3,3]重排是反应中立体选择性的决定步,进一步诱导产生了S-构型的主产物。添加剂DBU作为质子媒介在1,3-质子转移过程中有着不可或缺的作用。此外,全局反应指标和前线分子键轨道理论分析表明NHC催化剂作为路易斯碱能提高α,β-不饱和酯的亲核性并降低了反应能隙。2.三苯基膦催化丙二烯酯合成功能化的二氢苯并呋喃[4+1]环化反应机理和立体选择性起源以及三苯基膦催化剂作用的研究。理论计算表明整个反应过程总共包括六个步骤:丙二烯酯与三苯基膦的吸附过程,1,4-质子转移过程,迈克尔加成过程,1,3-质子转移,分子内的环化反应,催化剂的离去和产物的生成。其中,迈克尔加成过程和分子内的环化过程分别决定了C7和C4的手性,进一步诱导产生了SS-构型的主产物。而且,环加成过程是反应的立体选择性起源。分析全局反应指标和前线轨道理论确定了三苯基膦催化剂在反应中不仅提高了反应物丙二烯酯的亲核性,而且降低了反应能隙。3.选择性催化剂钯活化丙二烯基C-H键合成[3]Dendralenes的理论研究。DFT研究结果表明整个反应机理总共包括五个部分:催化剂Pd（OAc）2与反应物丙二烯化合物配位,丙二烯基C-H键活化,醋酸（HOAc）释放,烯烃插入,β-H消除生成最终产物。同样地,潜在的竞争反应机理也同样包括五个部分。并且,两个反应的决速步都是烯烃插入。区别在于C-H键活化过程。在主反应中选择性催化剂钯活化的是丙二烯化合物C4原子上的氢,而在竞争反应中选择性催化剂钯活化的是丙二烯化合物C1原子上的甲基氢。其中,在竞争反应中C-H键活化的能垒高达19.2 kcal/mol,这比主反应中C-H键活化的能垒高6.6 kcal/mol。而且,竞争反应的决速步的能垒高达26.5 kcal/mol比主反应的高3.6 kcal/mol,这表明选择性催化剂钯更倾向于活化丙二烯化合物C4原子上H形成[3]Dendralenes产物。