我们从4-氯-2-丁烯醇炔酸酯出发，实现了Rh(I)-催化的1，6-烯炔环异构化-分子内卤素迁移反应，立体专一性地得到了环外双键含烯基氯结构的1,4-双烯环状化合物。阳离子催化剂体系([Rh(COD)Cl]2+Ligand+Ag+)和中性催化剂体系(RhCl(PPh3)3)都可以顺利催化反应，但是含有反式双键的烯炔底物在阳离子催化剂体系中是惰性的。我们对反应机理进行了研究，提出了涉及烯丙基铑中间体的反应机制。　　 2-氯-3-丁烯醇炔酸酯在催化体系下也能发生环异构化反应，为我们提出的涉及π-烯丙基铑中间体的机理提供了比较有力的证据。当有亲核试剂存在时，π-烯丙基铑中间体发生铑-氯键对叁键的加成和亲核取代反应是相互竞争的，当加入过量的亲核试剂，在中性催化剂体系下只能分离到亲核取代产物。阳离子催化剂体系中心金属配位是不饱和的，因此底物中的叁键作为一个配体能稳定中心金属，π-烯丙基铑中间体主要以(S-10-b)(第三章)的形式存在。而在中性催化剂体系中，中心金属配位是饱和的，π-烯丙基铑中间体主要以(S-10-d)(第三章)的形式存在。　　 取代基效应研究表明两种催化体系都能取得较好的β,γ-立体选择性，而在阳离子催化剂体系下，能得到单一的β,γ-反式异构体。这为立体选择性的合成多取代的γ-内酯、四氢呋喃环、四氢吡喃环以及五员碳环等化合物提供了一个方便的方法。在此基础上，我们对天然产物kainic acid的合成进行了尝试。β,γ-我们发现了RhCl(PPh3)3催化的烯丙基卤代烃和烷基卤代烃分子间卤素交换现象，并提出了一个可能的机理。烷基卤代烃的浓度是这个反应能否完全转化的关键因素。控制实验结果表明该机理涉及的氧化加成步骤有可能是通过自由基途径实现的。