如何调控反应的选择性一直是化学家们研究的热点问题。本论文主要对炔丙基/1,2-联烯基金属参与的高选择性偶联反应进行了研究。　　 在我们小组近年来研究1-芳基-1-炔烃(烷基部分是1°碳)的高选择性偶联反应的基础上，我们对烷基部分是2°碳的炔烃展开了研究。我们发现1-芳基-2-环丙基乙炔由于环丙基的张力效应，可以在锂化后的偶联反应中专一性的得到炔烃产物。而其他相对柔性的2°碳取代基如异丙基、环丁基和环己基则不能给出如此专一高效的选择性，偶联反应结果可以得到炔烃、联烯的混和产物或只有联烯生成。　　 接下来我们对炔丙基/1,2-联烯基锂试剂参与的1，3-锂迁移进行研究。我们发现，1-芳基-1-炔烃(烷基＞甲基)在不同的锂化条件下可以得到不同的锂化中间体，从而在后续的金属交换和Pd(0)催化的偶联反应中得到不同的产物。通过大量的实验，我们建立了两套条件A、B来调控炔丙基/1,2-联烯基锂的1，3-迁移。条件A：底物在-20℃时用n-BuLi锂化一小时，然后在-20℃时加入ZnBr2，自然回到室温后，加入Pd(PPh3)4和芳基卤代物进行偶联，产物为没有发生1,3-迁移的1，1-二芳基联烯；条件B：底物用LDA在室温条件下锂化一小时，然后在此温度下加入ZnBr2，20分钟后加入Pd(PPh3)4和芳基卤代物进行偶联，产物为发生1，3-迁移的1，3-二芳基联烯。同时我们也证实温度和胺的因素对1，3-锂迁移起到了调控作用。　　 我们对1-芳基-1-丙炔为起始底物的锂化和偶联也进行了研究。结果发现1，3-锂迁移依然存在和可控。通过选择条件C、D，我们可以分别得到正常产物(1，1-二芳基联烯)和经历了两次1，3-锂迁移的产物(1，3-二芳基丙炔)。这部分研究工作是对1-芳基-1-炔烃(烷基＞甲基)参与的反应的补充。　　 我们也设计了用有机锂试剂对烯炔底物进行1,4-共轭加成得到炔丙基/1,2-联烯基锂中间体的方法。同样通过两套反应条件E、F的选择，我们也完全调控了炔丙基/1,2-联烯基锂的1,3-迁移，通过金属交换和Pd(0)催化的偶联反应可以分别得到1，1-二芳基联烯和1，3-二芳基联烯。由于反应底物基团的可变性，这种通过控制1，3-锂迁移来分别产生两种三取代联烯的方法具有广阔的应用前景。　　 最后，我们通过实验和计算模拟对1，3-锂迁移的机理进行了初步研究。结果表明1，3-锂迁移可能是通过两种途径进行的：(1)分子间途径形成二锂中间体后再夺取另一分子的质子从而实现1，3-锂迁移；(2)二异丙胺作为媒介的氢转移。