二氧化碳（CO₂）被认为是最主要的温室气体之一,大气中CO₂浓度逐年升高,引起了严重的环境和气候问题,因此开发新技术、新材料实现CO₂的资源化和能源化是减缓环境问题和能源短缺的有效手段。通过电化学还原CO₂（CO₂RR）制备碳基燃料（一氧化碳、碳氢化合物、甲酸等）是实现CO₂综合利用的绿色技术。然而,CO₂RR技术仍面临以下问题亟需解决:1)CO₂分子稳定性高,所需反应电位较高;2)催化剂有效传质通道少,CO₂RR转化率较低;3)CO₂RR反应路径复杂,对产物的选择性较差;4)传统贵金属催化剂成本高,稳定性较差。增加晶界、构筑超薄结构、合成小尺寸颗粒等手段可以增加催化剂活性位点;构建独特的纳米多孔结构,可以增加催化剂的比表面积,促进传质。对此,本文分别研究了超细Ag纳米线及纳米多孔Sn基电催化剂的CO₂电还原行为,对催化剂特有形貌及结构进行了详细的表征及机理分析,并进一步探究了其表面结构及其电催化性能之间的构效关系。具体研究内容如下:（1）大规模制备具有超细直径（35 nm）、高长径比（>1000）的银纳米线,纳米线之间交互连接形成大比表面积聚集孔结构。其在-0.8～-1.3 V（vs.可逆氢电极（RHE））的还原电位下,可将制备的合成气CO/H₂摩尔比从1:1调节到4:1;在-0.9 V vs.RHE的电位下对CO的法拉第效率达到～80%;在12 h的稳定性测试过程中,电流密度及CO法拉第效率稳定不变。（2）采用阳极氧化法,在不同电位下制备具有高表面积(90.1 m² g^-1)、大孔隙率(0.74 cm³ g^-1)和丰富晶界的纳米管Sn O₂-AO_x气凝胶,其中,Sn O₂-AO₁₀气凝胶在-0.8 V vs.RHE电位下对CO₂RR表现出高达95%的法拉第效率（FE）,对甲酸有73%的高选择性,且具有12h的长稳定性。结合理论计算进一步探究了气凝胶的结构、成分与电催化性能之间的关系。（3）以葡萄糖(C₆H₁₂O₆)和二水合氯化亚锡（Sn Cl₂·2H₂O）为原料进行球磨及碳化处理,低成本、大规模的制备了Sn-Sn O₂/C₈₀₀,并研究了其在CO₂RR处理模拟烟道气（调整混合气N₂/CO₂含量比）中的行为。在-0.8 V vs.RHE电位下测试催化剂在CO₂含量为100%、90%、80%、50%、25%、15%气氛下的电还原反应,结果表明,当CO₂含量为15%时,CO₂实现了完全转化,初步说明由于体系中N₂的引入,促进了CO₂电还原反应的进行,其深层机理仍待进一步研究。