电池储能器件在实现碳中和过程中起到重要作用,可以实现对间歇性供应的绿色清洁能源（太阳能、风能、潮汐能等）稳定地收集、存储与转化。基于负极沉积/剥离机制的高能量密度金属电池可以突破目前基于离子嵌入脱出机制的锂离子电池的能量密度瓶颈,这也得到了学术界、工业界以及国家政府的广泛关注。但是,金属负极侧存在着不平整沉积物易造成电池短路、界面副反应严重、电极体积变化大等科学挑战,并长期困扰着金属电池的发展。本文围绕着电化学界面与沉积机制调控手段,深入探究了界面传质、负极界面相组分、电解液溶剂化结构与金属沉积机制等因素对高能量密度锂金属电池的影响。本论文的第一部分从“微观机制-构效关系-电化学性能强化”三个层面展开了锂金属负极的研究,包括第二章至在第五章。锂金属负极的失效机制是多因素共同作用的结果,包括:界面不均匀的锂离子和阴离子传质、不可控的界面副反应和固态电解质膜（solidelectrolyte interphases,SEI）生成、锂金属沉积/剥离可逆性差等。针对以上科学挑战,本部分主要研究内容包括:1.第二章解决了高电流密度测试条件下锂金属负极界面离子浓差梯度所导致的锂枝晶生长问题。具有“亲锂”和“亲阴离子”位点的季铵化聚对苯二甲酸乙二醇酯界面改性层可以有效均匀锂沉积过程中界面处的阳离子和阴离子通量,从而在大电流情况下促进平稳的锂金属沉积。2.第三章探究了界面组分化学稳定性对锂金属负极电化学性能的影响。根据线分子轨道理论,强吸电子的三氟甲基修饰的界面有机相具有精确调节的LUMO能级（-0.14eV）并展现了对锂金属负极优异的抗还原能力与化学稳定性。在高化学稳定有机相的保护下,锂硫电池可以在3.345mA cm-2的高电流密度下稳定循环超过300圈。3.第四章构建了一种增溶剂介导的碳酸酯电解液,独特的溶剂化结构可以原位生成富含无机颗粒的SEI,并大幅度提升锂金属负极可循环性。增溶剂介导的电解液将传统碳酸酯电解液中锂金属库伦效率从＜80%提升至98.4%。在实用化测试条件下（45μm薄锂金属负极,3.4mAhcm-2高载量正极）,全电池循环寿命提升了 12倍。4.第五章阐述了 SEI化学组分、纳米结构和锂金属负极可逆性之间的关系。冷冻电镜发现含高比例无机纳米晶体的SEI膜可以促进大晶粒尺寸的锂金属沉积生成。变温电化学阻抗谱证实具有快离子传输特性的SEI膜是影响晶粒粗化的原因。低曲折度和大晶粒尺寸的锂金属沉积形貌可以在剥离过程中维持沉积物内部的体相电子导电通路,提升锂金属负极的沉积/剥离可逆性。本论文的第二部分将晶粒与沉积形貌调控策略应用到多价金属负极,包括第六章。多电子转移的金属负极（比如:Zn/Zn2+、Mg/Mg2+、Al/A13+等）可以提供极高的理论比容量且具有丰富的地壳元素储备,在大规模低成本储能领域中具有重大应用前景。类似于锂金属负极,不平整金属沉积生长、差的金属负极可逆性等因素同样困扰了其发展。大离子半径且高电荷密度的多价离子性质决定了很难设计类似于锂金属负极的人工固态界面相。针对以上科学挑战,本部分主要研究内容包括:5.第六章提出了一种动态界面策略来促进金属负极在深度循环条件下的有序组装沉积/剥离。在沉积过程中,具有与锌金属晶体学匹配的二维石墨化氮化碳纳米片优先吸附在（0002）zn晶面,插层嵌入在排列整齐的锌金属沉积层间,并诱导锌金属生长形成致密的层状微结构。在实用化测试条件下（20 μm薄锌金属负极,6.3 mAh cm-2高载量正极）,全电池循环寿命可以达到400圈。这种动态界面策略应用范围广阔,同样可以实现镁和铝金属的致密沉积并大幅度提升其负极库伦效率。综上,该论文探究了电化学界面与沉积机制调控对高能量密度金属电池的性能提升。从界面传质、溶剂化结构、负极界面化学和晶粒与沉积形貌四个角度解决金属负极的科学挑战,对实用化、深度循环、高能量密度金属电池发展提供了新的技术路线。