基于LIBS技术国产干红葡萄酒的元素分析方法研究

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检测葡萄酒中的元素的含量对生产和流通具有重大意义。葡萄酒中许多元素浓度在成品酒中具有稳定性,因此其不仅能够揭示葡萄酒酿造工艺与质量水平,还能够作为葡萄酒产地溯源的重要标志物,其中铜、铁元素更是有国标规定的检出限,与消费者的身体健康息息相关。而目前的化学检测方法通常存在样品前处理复杂、无法多元素同时检测、大型仪器检测方法成本高、操作要求条件高等问题。激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种基于激光诱导等离子体发射光谱的元素分析技术,具有预处理简单方便、多元素同时检测、设备及操作简单、检测速度快的优势,在葡萄酒多种元素的快速检测方面具有很大的应用潜力。本论文通过以下三个方面对LIBS技术用于葡萄酒元素的检测方法进行研究,以期为LIBS技术在葡萄酒产业中的应用提供技术指导和理论依据:(1)通过预实验对可定量元素进行筛选,选择了Zn元素作为干红葡萄酒检测方法优化的目标元素,并结合美国国家标准与技术研究院(NIST)数据库,选择了330.3nm作为Zn元素的特征波长。通过信噪比和相对标准偏差,比较了文献中查阅到的6种不同的预处理方案,确定了热表面沉降作为干红葡萄酒样品的LIBS样品预处理方案,即将40ml葡萄酒样品置于恒温鼓风干燥箱中,先在60℃维持2h以除去多数水分,再调至105℃,约1h干燥至恒重。在聚碳酸酯表面完成沉降,形成厚度约1mm沉降层。确定了LIBS的仪器参数:激光器输出激光波长1064nm,重复频率10Hz,脉冲宽度10ns。光谱采集延时设置为2μs,曝光时间1μs,激光能量采用100m J,光斑直径100μm,打击次数20次。在样品表面5×5正方形网格中进行激光打点,每25个取样点获得一张光谱,每张光谱为500个激光脉冲的累加。应用预处理方法和优化后的仪器参数,定性识别出葡萄酒中的17种元素,确定的最大吸光度波长和信噪比,为后续实验的数据结果提供了有力的支持。(2)为了建立一种葡萄酒普适的Fe元素和Cu元素的检测方法,降低不同款类葡萄酒的基体效应对定量结果的影响,首先采用单变量定量分析法和内标分析法建立葡萄酒中Fe、Cu元素相应的定标曲线,分析光谱噪声和基体效应对Fe、Cu元素单变量定量结果产生的影响;然后引入两种多元校正的分析方法:PLS和SVM建立干红葡萄酒普适定标曲线,目的在于减小基体效应和实验波动而引起的准确度和精密度下降,完成对基体效应的校正,优化定量分析结果。实验结果表明,PLS和SVM都能够有效降低干红葡萄酒光谱噪声和基体效应对检测带来的负面影响。对实验样品的检测结果与国标法相比,Fe、Cu元素的PLS方法的平均相对误差为4.105%和4.467%,SVM方法的平均相对误差为5.902%和6.164%,结果良好。在Fe、Cu元素定量分析方面,SVM方法建立的普适定标曲线R~2均超过0.999,PLS方法的R~2也达到了0.963以上,具有良好的定量分析能力,证明了应用多元分析方法处理干红葡萄酒LIBS光谱的有效性和优越性且能够准确进行定量分析。(3)为了建立一种基于LIBS的技术的葡萄酒产地溯源模型,对来自全国8个不同产区的135款葡萄酒进行LIBS分析。实验结果表明,对样本全光谱进行PCA分析无法有效的分离产地;对17种元素的特征谱线进行提取后再进行PCA分析,所得模型可以将来自西北地区和山西地区的样本与其他产区分离,识别准确率分别为87.93%和100%。在提取的元素特征谱线基础上,通过将特征元素的数目减少到9个,以降低外源性因素影响。优化后的模型分离能力得到了极大改善,除西北和山西地区识别准确率为89.66%和100%外,来自山东和河北的样本识别准确率分别达到62.96%和66.66%;云南产区的样本识别准确率达到69.23%。完成了对LIBS国产干红葡萄酒建模方法的初步探索,为后续该方法更深入的研究和更广泛应用提供支持。本研究是首次将LIBS技术应用于国产干红葡萄酒的元素检测中,较为深入的探究了预处理方法和仪器参数。探究了LIBS技术在干红葡萄酒中定性与定量实验的可行性,应用多元分析方法建立了Cu、Fe元素的定量识别模型和国内不同葡萄酒产地的定性识别模型。
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