高压下ABO4型钨(钼)酸盐的结构和电学性质研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:vincechuang
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ABO4型化合物作为地球上广泛存在的一类副矿物和重要的功能材料,其高压研究对于深入了解地球内部相应矿物的存在状态以及改善此类材料的物理、化学和机械性能都有重要意义。钨(钼)酸盐是ABO4型化合物的重要代表,尤其是白钨矿,还是锆石,独居石以及Cr VO4结构类化合物的高压相,因此,对其进行高压物性的研究对于了解上述ABO4化合物的高压行为具有重要的参考价值。本论文采用高压同步辐射X射线衍射和高压交流阻抗谱测量技术以及第一性原理计算方法,以白钨矿型CaWO4、CaMoO4、SrWO4和黑钨矿型MgWO4以及扭曲的黑钨矿型CuWO4为研究对象,系统地研究了它们在高压下的结构相变行为和电输运性质,并研究了结晶水对CuWO4高压结构和电输运行为的影响。具体的研究结果如下:1、通过第一性原理结构预测,同时经高压X射线衍射研究验证,我们发现CaWO4在10.0GPa处发生压致结构相变,从四方白钨矿结构(空间群:I41/a)转变为单斜褐钇铌矿结构(空间群:I2/a),在38.0GPa发生第二次压致结构相变,新相的结构为层状的单斜结构(空间群:P21/m)。两次相变的类型分别为二级结构相变和一级结构相变。对于I41/a相,晶体结构的压缩表现出各向异性特征,c轴方向上的压缩率明显大于a轴。对于I2/a相,晶格参数a表现为明显的非线性变化。通过计算P21/m相的电子能带结构,我们发现P21/m相的带隙比前两相的带隙要窄。通过交流阻抗谱测量,我们发现压致结构相变还显著改变了CaWO4的电子结构,导致电输运性质的异常变化。此外,我们还找到一个最低能量的单斜结构(空间群:P21/c),是一个潜在的高温高压相。我们的工作在高压X射线衍射实验中发现了I2/a→P21/m这一结构相变,丰富了ABO4高压相图中的相变序列,将为其它ABO4化合物的高压研究提供重要参考。2、在高压下,CaMoO4表现出与CaWO4相似的行为。CaMoO4在10.0GPa发生从四方白钨矿结构(I41/a)到单斜褐钇铌矿结构(I2/a)的相变,此相变类型为二级结构相变。在42.1GPa发生第二次结构相变,高压新相的结构为单斜P21/m结构。高压下I41/a相晶体结构的压缩率具有各向异性特征,c轴方向上的压缩率明显大于a轴,而I2/a结构的晶格参数a呈明显的非线性变化。此外,我们通过计算电子能带结构发现,I41/a、I2/a和P21/m相分别为直接带隙、直接带隙和间接带隙结构,而且带隙的宽度随压力的增加而变窄。这些研究结果对进一步理解ABO4化合物的高压物性而言,具有重要意义。3、在高压下,SrWO4的相变序列与CaWO4和CaMoO4相比有明显区别。SrWO4在9.1GPa发生第一次结构相变,从四方白钨矿结构(I41/a)转变为单斜褐钇铌矿结构(I2/a)。在12.3GPa,SrWO4发生第二次结构相变,通过理论结合实验的方法,我们确定了高压新相的结构为正交结构(空间群:Cmca),而不是已报道的SrWO4分解为SrO和WO3氧化物。SrWO4的压致结构相变引起了带隙的突变,同时还引起了电输运参数(电阻和特征弛豫频率)的异常变化。在这三种结构中,SrWO4的电阻都随压力的增加呈下降趋势,激活能都随压力的增加而减小,压力使充放电过程变得更加容易。这一工作首次通过实验验证了白钨矿在高压下可以转变成正交Cmca结构的猜测。4、MgWO4在17.2GPa发生第一次结构相变,从单斜黑钨矿结构(P2/c)转变为三斜CuWO4结构(P-1),在37.0GPa发生第二次结构相变,转变成一个高压未知相。在0-16.1GPa压力范围内,单斜黑钨矿结构的MgWO4在各方向上表现出各向异性压缩特征(b>a>c)。此外,结构相变还伴随着MgWO4的电输运参数的异常变化。在0-16.1GPa,随着压力的增加,MgWO4的带隙缓慢增宽,电阻缓慢增大。MgWO4的电阻在第一个相变压力点突然下降了5个数量级,我们预测此过程中带隙会突然降低。在第二个相变压力点,MgWO4的电阻发生突变。在P-1相,激活能随压力的增加而减小,充放电过程变得更容易,压力导致MgWO4的电阻减小。在高压新相,激活能随压力的增加而增大,充放电过程变得困难,压力导致MgWO4的电阻增大。5、我们通过X射线衍射和交流阻抗谱测量方法研究了高压下结晶水对CuWO4结构和电学性质的影响。发现结晶水对高压下CuWO4的结构稳定起着重要的调控作用。无水CuWO4在高压下经历了两次结构相变,相变压力分别为8.8GPa和18.5GPa,而含水CuWO4在实验最高压力40.5GPa范围内,一直保持着常压初始相结构。此外,结晶水的有无还使CuWO4在电输运性质上有显著的不同。在含水CuWO4样品中,电荷载流子传输是各向同性的,但在无水CuWO4的三斜相和第三相中,电荷载流子传输为各向异性。在整个实验压力范围,含水CuWO4的晶粒电阻总是高于无水CuWO4的晶粒电阻。通过分析弛豫响应,我们发现大量的氢键可以软化含水CuWO4的晶粒特征弛豫频率,使得含水CuWO4的特征弛豫频率总是比无水CuWO4小一个数量级。
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