在人类社会快速发展的过程中,能源和环境问题已经受到人们的广泛关注,人们越来越重视开发低碳能源和可持续发展的新能源。质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于具有高能量密度、高稳定性和环境污染小等各方面的优良性能,作为一种最具发展前景的绿色环保能源被应用于许多领域。目前纯铂（Pt）和Pt基催化材料仍然是燃料电池中最有效的电催化剂,但是它的高成本和在阴极的反应动力学迟缓是Pt催化剂的两个主要缺点,所以开发高效率、低成本的电催化剂仍是发展PEMFC的关键性科学问题。近几十年来,很多的研究表明在纯Pt的基础上掺杂另一些金属形成二元或三元合金,可以提高催化剂的活性,且能降低催化剂的成本,这使人们认识到利用金属间的协同作用可以改善催化剂的性能,为催化剂的发展提供一种新思路,但是催化剂在原子层面的微观机理还不甚明确,一些实验现象还不能得到合理的解释。本论文采用第一性原理的方法,研究了Pt以及PtCu合金表面的结构和性能,明确了小分子中间体最稳定的吸附结构,探讨了氧还原反应（ORR）的三种可能反应路径,分析了催化剂的自由能反应途径,从动力学和热力学上阐明了PtCu合金催化剂活性增强的原因,为新型催化剂的设计和开发提供了一定的理论指导,本文的研究内容主要如下:（1）采用密度泛函理论（DFT）的方法,系统研究了Pt（111）表面的ORR机理。首先计算了七种小分子吸附体在Pt（111）表面的不同位点的吸附能值,确定了最稳定的吸附位点,其次研究了ORR可能的反应路径,得出在Pt（111）表面ORR更倾向于OOH解离路径,即(2(6（9）→((6（9）→((6（9）→((6（9）→2((6（9）,这与以前的结果相符合,决速步骤是O的质子化步骤,决速步骤的能垒为1.10e V,最后绘制了吉布斯自由能图,得出过电势η为0.52e V。（2）采用DFT方法,系统研究了Pt/PtCu3（111）表面的ORR机理,并与Pt（111）表面的相比较。发现在此催化剂上的小分子吸附结构位点与Pt（111）相似,且吸附能值比Pt（111）表面的要低。在动力学上Pt/PtCu3（111）催化剂的ORR更倾向于H2O2解离路径,即(2(6（9）→((6（9）→22ad→((6（9）→2((6（9）,决速步骤是H2O2解离步骤,最大能垒为0.62e V,而Pt（111）上ORR的最大能垒为1.10e V。热力学上得出的η为0.48e V,比Pt（111）表面的过电势要低,该结果在一定程度上解释了Pt/PtCu3（111）催化剂活性改善的原因。（3）采用密度泛函理论的方法,以Ag原子掺杂PtCu二元合金slab的次外层为模型,与前面相似,系统地研究了三元催化剂PtCu Ag（111）表面的ORR机理,来探讨成分对催化剂性能的影响。